Reacciones de los alcoholes

REACCIONES DE ALCOHOLES
A- SUBSTITUCION NUCLEOFILICA
Los alcoholes no pueden llevar a cabo directamente reacciones de substitución nucleofílica porque el grupo OH es fuertemente básico y un mal grupo saliente: no puede ser desplazado por un nucleofilo: ROH + Nu ----> NR
La forma indirecta de lograr este tipo de reacción con los alcoholes es convirtiendo el OH en un buen grupo saliente (basedébil). Hay varios métodos para lograr ésto:
a) Protonación: la protonación convierte el grupo saliente de OH (base fuerte) en H2O (base débil).Esta última puede ser facilmente desplazada por un nucleofilo:
ROH + H+ ---> ROH2+
ROH2+ + + Nu ----> R-Nu + H2O
La protonación de alcoholes se lleva acabo con haloácidos: HI, HBr, HCl. Esto se debe a que sólo se pueden usar nucleofilos débilmentebásicos (iones halogenuro: I- , Br-, Cl-) porque nucleofilos que sean bases fuertes o moderadamente fuertes se protonarían conjuntamente con el alcohol; una vez protonados pierden su capacidad nucleofílica o se convierten en nucleofilos muy débiles. Por ejemplo, el nucleofilo fuerte :NH3 pierde su capacidad nucleofílica al protonarse porque se convierte en NH4+, que carece de pares solitarios.
Alcoholesprimarios, secundarios y terciarios forman halogenuros de alquilo cuando reaccionan con HI, HBr o HCl. Por lo general, cuando se usa HCl se le añade ZnCl2 (reactivo de Lucas), para acelerar la reacción.
Alcoholes terciarios y secundarios reaccionan primordialmente por un mecanismo SN1:

Bajo este mecanismo siempre debe considerarse la posibilidad de rearreglos del carbocatión. Alcoholesprimarios reaccionan via SN2:

b) Se obtienen mejores rendimientos y se evitan los carbocationes si se usa un trihalogenuro de fósforo: PCl3, PBr3, o PI3 (este último se forma "in situ" por la reacción P + I2). Tambien se puede usar cloruro de tionilo, SOCl2. Como son reacciones del tipo SN2, éstas se limitan sólo a alcoholes primarios y secundarios. Los alcoholes terciarios dan bajos rendimientos(para éstos se usa HX):

La piridina se añade para capturar el HCl que se genera.
B- CONVERSION EN ESTERES DE SULFONATO
La activación de un alcohol para su subsecuente reacción con un nucleofilo puede hacerse mediante la conversión del alcohol en un éster de sulfonato:

Los cloruros de sulfonilo más usados son el cloruro de para-toluen sulfonilo (cloruro de tosilo: TsCl) y el cloruro demetanosulfonilo (cloruruo de mesitilo:MsCl):

Los ésteres de sulfonato son muy eficiente en reacciones SN1 y SN2 porque el anión sulfonato es un excelente grupo saliente (base débil):


DESHIDRATACION DE ALCOHOLES:
Los alcoholes sufren reacciones de eliminación al perder el grupo OH de un carbono y un H de un carbono adyacente. El resultado es la formación de agua, por lo que la reacción sedenomina como una deshidratación y sigue un mecanismo E-1 (alcoholes terciarios y secundarios) o E-2 (alcoholes primarios). Esta requiere de un ácido fuerte (ácido sulfúrico o fosfórico) y calentamiento. El mecanismo E-1 involucra carbocationes por lo que siempre hay la posibilidad de rearreglos de éstos.
Alternativamente, un alcohol se puede deshidratar bajo condiciones menos severas usando oxiclorurode fosforo: POCl3. En este caso, el mecanismo es primordialmente E-2, por lo que no hay formación de carbocationes.

ETERES - REACCIONES DE SUBSTITUCION
Los éteres, R-O-R, son muy poco reactivos y no dan reacciones de substitució nucleofílica porque el grupo RO es una base muy fuerte y un mal grupo saliente. Contrario a los alcoholes, no reaccionan con PCl3, PBr3 0 SOCl2 o con cloruros desulfonilos. Sí pueden ser activados por protonación, pero sólo con HI o HBr. En este caso el producto será un alcohol (ROH) y un halogenuro de alquilo (RX). La reacción será SN1 o SN2 dependiendo de la estructura de los grupos R del éter. Si uno de éstos es terciario o secundario, la reacción será por SN1 y de ese grupo R se formará el carbocatión que, a su vez, reaccionará con el ion halogenuro...