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TRABAJO PRÁCTICO Nº 1: AMINAS AROMÁTICAS - SALES DE DIAZONIO

Objetivos:
-Obtener cloruro de cloruro de fenildiazonio.
-Obtener derivados de sales de diazonio

Introducción

Las arilaminas contienen dos grupos funcionales: el grupo amino y el anillo aromático; son grupos disfuncionales. La reactividad del grupo amino es afectada por su sustituyente arilo, y la reactividad del anillo esafectada por su sustituyente amina. La misma deslocalización electrónica que reduce la basicidad y el carácter nucleofílico del nitrógeno de una arilamina aumenta la densidad electrónica en el anillo aromático y hace que las arilaminas sean extremadamente reactivas frente a la sustitución electrofílica aromática (SEAr).
Las arilaminas presentan diferentes tipos de reacciones. Se abordarán en estecaso:
1- SEAr
2- Nitrosación por el carácter nucleofílico del Nitrógeno.

1- Sustitución electrofílica aromática en arilaminas

Acá es importante recordar que los grupos son
directores orto y grupos activadores extremadamente poderosos. Estos sustituyentes son activantes tan poderosos que la sustitución electrofílica aromática sólo se efectúa rara vez, directamente en las arilaminas.La nitración directa de la anilina y de otras arilaminas falla, porque la oxidación causa la formación de “alquitranes” de color oscuro. Para solucionar este problema, se adopta la práctica normal de proteger primero al grupo amino por acilación con cloruro de acetilo o con anhídrido acético.


La resonancia de la amida del grupo N – acetilo compite con la deslocalización del par solitario delnitrógeno hacia el anillo. La protección del grupo amino de una arilamina en esta forma, modera su reactividad y permite la nitración del anillo. El grupo acetamido es activador hacia la SEAr y es director orto, para.


Después de que el grupo protector N- acetilo ha desempeñado su finalidad, se puede eliminar por hidrólisis, para restaurar el grupo amino:



El efecto neto de la secuenciaprotección – nitración – desprotección es igual que si el sustrato se hubiera nitrado directamente. Sin embargo, como es imposible la nitración directa, la ruta indirecta es el único método práctico.

2- Reacción de arilaminas con ácido nitroso

Las aminas aromáticas primarias reaccionan con el ácido nitroso (generado "in situ"), formando sales de arildiazonio. Aunque estas sales soninestables, son más estables que las sales de diazonio alifáticas y no se descomponen tan rápidamente si la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a menos de 5°C.
Cuando se acidulan soluciones de nitrito de sodio (NaNO2), se forman varias especies que actúan como agentes nitrosantes. Esto es, reaccionan como fuentes del catión nitrosilo. Para simplificar, los químicos agrupan todas esasespecies y hablan de la química de uno de ellos, el ácido nitroso, como precursor general del catión nitrosilo:


Luego, en la nitrosación de las aminas, la amina se comporta como nucleófilo atacando al nitrógeno del catión nitrosilo. En general se presentan diferentes reacciones cuando las diversas clases de alquilaminas primarias, secundarias y terciarias reaccionan con agentes nitrosantes. Sinembargo, la importancia primordial pertenece a la nitrosación de arilaminas porque los productos que se forman son muchos más estables que sus contrapartes de alquilo. Mientras que los iones de alquildiazonios se descomponen bajo las condiciones de su formación, las sales de arildiazonio se conservan en solución acuosa entre 0 y 5 ºC durante un tiempo razonable.
Mecanismo de reacción:



Se diceentonces que la amina se ha diazotado.

-Importancia de la Diazotación de aminas aromáticas en la Industria alimenticia, de colorantes y farmacéutica.

Las reacciones de diazotación de las aminas aromáticas primarias son de mucha importancia en síntesis orgánicas porque las sales diazonio asó obtenidas, dan un gran número de reacciones que pueden agruparse en dos clases:
a) Reacciones...