Sn1 y sn2

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA Las sustituciones nucleofílicas son de dos tipos: Reacción SN2 y Reacción SN1. En la primera, (SN2) el nucleófilo entrante ataca al halogenuro desde una posición a 180º respecto al grupo saliente, lo que da por resultado una inversión de la configuración cuando en carbono en cuestión es quiral (análoga a la inversión de un paraguas por el viento) en el átomo de carbono.La reacción tiene cinética de segundo orden, y es fuertemente inhibida conforme aumenta el volumen estérico de los reactivos. Por tanto, las reacciones SN2 se ven favorecidas sólo para sustratos primarios y secundarios.

donde: Nuc: simboliza al nucleófilo del proceso. X: representa al grupo saliente.

La reacción SN1 ocurre cuando el sustrato se disocia de manera espontánea para formar uncarbocatión en un paso limitante de la velocidad lento, seguido por un ataque rápido del nucleófilo
En consecuencia, las reacciones SN1 tienen cinética de primer orden, y ocurren con racemización de la configuración en el átomo de carbono cuando éste es quiral. Estas reacciones se ven favorecidas para los sustratos terciarios.

Las reacciones SN1, como la solvolisis de cloruro de terc-butilo,tienen una cinética de primer orden. Velocidad = k[(CH3)3CCl] mol·L-1·s-1

En la solvolisis del cloruro de terc-butilo el nucleófilo es el propio disolvente que colapsa con el carbocatión. Otra molécula de disolvente abstrae el protón que sobra.

REACCIONES SN2 1. Estas reacciones ocurren con inversión completa de la estereoquímica del carbono estereogénico. 2. Estas reacciones presentancinética de segundo orden y obedecen a la siguiente ley de velocidad: Velocidad = k · [RX] · [Nu]. 3. Su mecanismo es en un sólo paso, formándose un estado de transición.

La característica esencial del mecanismo de reacción SN2 es que la reacción transcurre en un solo paso, sin intermedio. Cuando el nucleófilo entrante ataca el sustrato desde una posición a 180º del grupo saliente, se forma unestado de transición, en el cual comienza a formarse el enlace nucleófilo carbono y simultáneamente comienza a romperse el enlace grupo saliente carbono, invirtiéndose la configuración estereoquímica de la molécula. Este proceso se muestra para la reacción de (S)-2bromobutano con ion hidróxido, lo que da por resultado (R)-2-butanol.

El nucleófilo -OH utiliza los electrones de su par nocompartido para atacar el carbono del halogenuro de alquilo en una dirección a 180º del halógeno saliente. Esto da por resultado un estado de transición en el cual el enlace C-OH está parcialmente formado y el enlace C-Br está parcialmente roto.

La estereoquímica del carbono se invierte a medida que se forma el enlace C-OH y el ion bromuro se desprende con el par de electrones del enlace C-Br original.EFECTO ESTÉRICO EN LA REACCIÓN SN2 La primera variable por observar de una reacción SN2 es el volumen estérico del halogenuro de alquilo. Como la reacción implica la formación de un estado de transición parece razonable esperar que un sustrato voluminoso, impedido, dificultará el acercamiento del nucleófilo, y de este modo será más difícil alcanzar el estado de transición. En otras palabraslos sustratos estéricamente voluminosos, en los cuales el átomo de carbono está protegido contra el ataque del nucleófilo, reaccionan con mayor lentitud que los sustratos menos impedidos. Como se muestra para los siguientes casos, la dificultad para el ataque nucleofílico se eleva a medida que aumenta el tamaño de los tres sustituyentes unidos al átomo de carbono

Impedimento estérico a lareacción SN2. Como se indican en estos modelos, el átomo de carbono en (a), bromometano, es fácilmente accesible, lo que da por resultado una reacción SN2 rápida. Los átomos de carbono en (b), bromoetano (primario), en (c), 2bromopropano (secundario) y en (d), 2-bromo-2-metilpropano (terciario), son sucesivamente menos accesibles, lo que da por resultado reacciones SN2 cada vez más lentas. Las...