Solubilidad

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Solubilidad de los polímeros.
La disolución de un polímero es un proceso lento que acontece en dos fases. Primeo las moléculas del disolvente se difunden lentamente dentro del polímero produciendo un gel hinchado. Esto puede ser todo lo que ocurra si, por ejemplo las fuerzas intermoleculares polímero-polímero son grandes debidas a enlaces reticulados, la cristalinidad, o enlaces fuertes dehidrógeno. Pero si estas fuerzas pueden superarse por la introducción de interacciones intensas polímero-disolvente, puede tener la segunda fase de la disolución. Solo ésta fase puede acelerarse intensamente por agitación. Incluso así, el proceso de disolución puede ser bastante lento (días o semanas), para materiales de muy alto peso molecular.
El grado de hinchamiento de un polímero ligeramentereticulado puede medirse y relacionarse con las propiedades termodinámicas del sistema. Los polímeros reticulados no se disuelven, únicamente se hinchan si es que llegan a interaccionar con el disolvente. En parte al menos, el grado de ésta interacción está determinado por extensión de la Reticulación: los cauchos endurecidos así como muchas resinas termofijas, pueden no hincharse apreciablemente encontacto con cualquier disolvente. Entonces se puede decir que los polímeros lineales y ramificados se disuelven en una segunda etapa, pero los polímeros de red se mantienen en una situación de hinchamiento.
Sin embargo la ausencia de reticulación no implica solubilidad. Otros factores pueden dar origen a fuerzas intermoleculares suficientemente altas para impedir la solubilidad. La existencia decristalinidad es un ejemplo común. Muchos polímeros cristalinos, particularmente los no polares, no se disuelven, excepto a temperaturas muy próximas a las de sus puntos de fusión cristalinos. Debido a que la cristalinidad decrece al acercarse el punto de fusión y que el punto de fusión es rebajado por la presencia del disolvente, la solubilidad puede lograrse con frecuencia a temperaturasignificativamente por debajo del punto de fusión
Parámetros de Solubilidad
Para que se produzca la solubilidad es fundamental que la energía libre G, que es la fuerza principal en el proceso de disolución, disminuya como lo indica la ecuación de la energía libre de Gibbs a temperatura constante:
∆G=∆H-T∆S
Así, cuando el término ∆H tiende a cero en la expresión anterior, ∆G tendrá el valornegativo necesario para que se produzca la disolución. En general, un calor de mezcla negativo favorece la solubilidad y un calor de mezcla positivo favorece la inmiscibilidad. Las fuerzas intermoleculares conducen por tanto directamente a la ley de solubilidad “semejante disuelve a semejante”.
Para moléculas razonablemente no polares y en ausencia de puentes de hidrógeno, ∆H es positivo, y se supusoque era el mismo que el que rigurosamente se deriva, para la mezcla de moléculas pequeñas. Para éste caso el calor de mezcla por unidad de volumen es:
∆H=v1v2(δ1-δ2)2
Donde ves la fracción de volumen y los subíndices 1 y 2 se refieren al disolvente y al polímero respectivamente. La cantidad δ2 es la densidad de energía cohesiva o, para moléculas pequeñas, la energía de vaporización por unidad devolumen.
El valor de la aproximación del parámetro de solubilidad que es δ puede calcularse tanto para el polímero como para el disolvente, aunque generalmente dichos valores se encuentran tabulados, siendo buenas aproximaciones para los sistemas polímero-disolvente. El concepto del parámetro de solubilidad predice el calor de mezcla de los líquidos y polímeros amorfos.
En ausencia de fuertesinteracciones tales como puentes de hidrógeno y como primera aproximación puede esperarse que:

Quizá la forma más fácil de determinar δ2para un polímero de estructura conocida es por el uso de las constantes de atracción molar:
δ2=ρEM
Donde los valores de E se suman según la configuración de la unidad repetitiva de la cadena del polímero, con peso molecular que se repite M y densidad ρ.El...
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