Termodinamica

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1.0 PROPIEDADES DE ENERGIA EN TERMINOS DE ECUACIONES
DIFERENCIALES EXACTAS.

Como se ha visto anteriormente la primera ley para un sistema de n moles es:

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para el caso especial de un proceso reversible, la ecuación anterior puede escribirse como:

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Como resultado de la segunda ley se puede escribir para el trabajo y calor reversibles setiene:

dWreversible = - Pd(nV) y dQreversible = Td(nS)

Las tres últimas relaciones pueden combinarse para dar:

[pic] ecuación 1.1

Esta ecuación, que combina la primera y la segunda leyes, se dedujo para el caso especial de un proceso reversible; de cualquier manera, contiene únicamente propiedades del sistema, que solo dependen del estado de la sustancia y no de laclase de proceso que conduce a ese estado. Por tanto, la aplicación de la ecuación 1.1 no se restringe a procesos reversibles; por ello, no se pueden liberar las restricciones impuestas por la naturaleza del sistema. Así, la ecuación 1.1 se aplica a cualquier proceso en un sistema de masa constante que resulta de un cambio diferencial desde un estado de equilibrio a otro. El sistema puedeconsistir de una sola fase (un sistema homogéneo), o componerse de varias fases (un sistema heterogéneo); puede ser químicamente inerte o someterse a una reacción química. Los únicos requisitos son que el sistema sea cerrado y el cambio ocurra entre estados de equilibrio.
Por otra parte, es posible derivar ecuaciones similares a la ecuación 1.1 para las demás propiedades energéticas en función de esasdefiniciones de la forma siguiente:

[pic] ecuaciones 1.2

Sustituyendo la ecuación 1.1 en las ecuaciones 1.2, se tiene:

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En resumen:

[pic] ecuaciones 1.3

1.1 SISTEMAS DE UN COMPONENTE EN UNA SOLA FASE.

Anteriormente se presentaron ocho variables de estado termodinámico (P, T, V, S, U, H, A, G) que aparecen con frecuencia en los cálculos de termodinámica. Si se dan valores decualquiera de esas variables, estará fijo el estado termodinámico de un sistema de un componente puro en una sola fase, al igual que los valores de las variables restantes.
Según la regla de las fases de Gibbs el número mínimo de variables (de entre las de referencia) que determinan este estado termodinámico es de dos (F = 2 – 1 + 1 =2).
Matemáticamente, esta situación se describe en el sentidode que se pueden escoger dos variables cualquiera como independientes, entre T, P, V, S y composiciones, para el sistema de una sola fase y un componente, y que las seis variables restantes son dependientes. Por ejemplo, si se toman como variables independientes T y V, cualquier otra variable, U, por ejemplo, será dependiente, esto se denota por U = U(T, S).
La aplicación inmediata para lasecuaciones 1.3 será para un mol (o a una unidad de masa) de un fluido homogéneo de composición constante. Para este caso, las ecuaciones 1.1 y 1.3 al dividir entre n, se simplifican a:

[pic] ecuaciones 1.4

Estas expresiones fundamentales para la evaluación de una propiedad energética son ecuaciones generales para un fluido homogéneo de composición constante, y son conocidas como las formascanónicas de las propiedades energéticas.
Se obtiene otro conjunto de ecuaciones a partir de las ecuaciones 1.4, aplicando el criterio de existencia para una expresión diferencial. Si F = F(x, y), entonces la diferencial total de F se define como:

[pic] ó dF = Mdx + Ndy
Así, la energía interna total para el caso de un sistema cerrado puede considerarse como función de la entropía y volumentotal. Esta relación puede escribirse formalmente como:

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La diferencial total de U es por tanto:

[pic] ecuación 1.5

Las diferenciales totales para las otras propiedades energéticas son entonces:

[pic] ecuaciones 1.6

Cuando puede establecerse una ecuación matemática para las superficies antes definidas, los valores relativos de todas las magnitudes relacionadas pueden...