Termodinamica

Termodin´mica a
2 curso de la Licenciatura de F´ ısicas
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Lecci´n 5 o
• Introducci´n o • Walter Nernst, Albert Einstein y Max Planck • Inaccesibilidad del cero absoluto

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1. Introducci´n o • La Tercera Ley (o Tercer Principio) de la Termodin´mica a no tiene el car´cter fundacional de los postulados de la a Termodin´mica y su existencia no afecta a la estructura a de la misma. Porello fueron apareciendo diferente versiones de la misma: Nernst (1906), Planck (1910), Simon (1927), Falk (1959),... • Nernst (1906): Los cambios en entrop´ ∆S en procesos ıa isotermos de sistemas monocomponentes se aproximan a cero cuando la temperatura a la que se verifica el proceso tiende a cero, ∆S → 0 cuando T → 0. • Planck (1910): La entrop´ de cualquier sistema se anula ıa en el estado en elque ∂U/∂S|V,N = 0 (cero absoluto de temperatura). • Bases microsc´picas del tercer principio: En general sabeo mos que la ecuaci´n de Boltzmann nos indica el valor de o la entrop´ S = kB ln Ω. ıa Podemos definir estado fundamental como aquel que tiene asociado el valor m´s peque˜ o de n´ mero de microestados a n u compatibles. En muchos casos esto ocurre cuando Ω = 1 lo que implica que S = 0. Si elestado fundamental es tal que Ω = 1 su entrop´ no es cero pero t´ ıa ıpicamente su degeneraci´n (n´ mero de microestados compatibles Ω) es o u finito o no crece con N por lo que la entrop´ por part´ ıa ıcula es cero. Adem´s si la entrop´ es una funci´n mon´tona creciente a ıa o o de la energ´ interna ´sta debe ser m´ ıa e ınima en el estado
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de m´ ınima energ´ As´ el estado fundamental seasocia ıa. ı normalmente al de m´ ınima energ´ interna. ıa • Es interesante explicar la derivaci´n hist´rica de esta ley o o pues sus implicaciones s´lo fueron corroboradas por la o naciente F´ ısica Cu´ntica lo que supuso un fuerte impulso a para ella. 2. Walter Nernst, Albert Einstein y Max Planck

• Walter Nernst (1864-1941): F´ ısico-qu´ ımico que estudi´ o con Boltzmann. En 1889 fue profesoren Gottingen y a partir de 1905 profesor en Berlin. Sus trabajos en el an´lisis de los resultados experimena tales sobre las reacciones qu´ ımicas le llevaron a formular
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en 1906 su Teorema del Calor que es el origen del Tercer Principio de la Termodin´mica. Este teorema impuls´ el a o estudio experimental del comportamiento de los s´lidos o y l´ ıquidos a bajas temperaturas. Por todo ellogan´ el o Premio Nobel de Qu´ ımica en 1920. • Teorema del Calor (Nernst, 1905): Sabemos que ∂f (T, v) = −s ∂T (1) Supongamos que observamos un sistema en dos estados de equilibrio con la misma temperatura y distintos volumenes espec´ ıficos v1 y v2 . Entonces f (T, v) = u(s(T, v), v) − s(T, v)T ∂u(s, v) =T ∂s ∆f − ∆u = T donde ∆f = f (T, v2 ) − f (T, v1 ). Los experimentos sobre el comportamiento delas reacciones qu´ ımicas a bajas temperaturas mostraban que ∆f ∆u T →0 (3) ∂∆f ∂T (2)

As´ que Nernst postul´ su Teorema del calor: ı o ∂∆f =0 T →0 ∂T lim • Consecuencias del Teorema de Calor: 1. Cuando T = 0: ∆f = ∆U y ∆s = 0. Esto es, s(0, v1 ) = s(0, v2 ) = cte independientemente de los valores de v que define un estado de equilibrio
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2. Cuando T = 0: ∂∆U/∂T = 0. Parademostrarlo derivamos respecto a T la expresi´n: o ∆f − ∆u = T y obtenemos ∂∆u ∂ 2 ∆f = −T 2 (6) ∂T ∂ T Suponiendo un comportamiento no singular de ∆f cerca de T = 0 y haciendo el l´ ımite obtenemos el resultado deseado. 3. Sabemos que cv = ∂u(T, v)/∂T por lo que el anterior resultado implica que cv (0, v1 ) = cv (0, v2 ) (7) ∂∆f ∂T (5)

De hecho, Nernst en 1906 escribi´: For the specific o heats ofliquids or solids at the absolute zero, our hypothesis requires that every atom shall have a definite value for the atomic heat, independent of the form, crystallized or liquid ..., and of whether it is in chemical combination with other atoms. 4. cp = cv cuando T = 0. Para ello sabemos que ∂s T →0 ∂v lim = lim lim
T

s(T, v + ∆v) − s(T, v) T →0 ∆v→0 ∆v

= 0, (8)
T =cte.

siempre que los l´...