Termodinámica

P ROPIEDADES TERMICAS D E LOS S OLIDOS347

(01 D emost~arque

( b) Caicular la funcion de Helmholtz.
(c) Dernostrar q ue la ecuacion de estado del cristal viene dada por
P V + J ( v )= r (u - u,),

siendo U , la energia en el punlo cero.

CAPITULO

TRECE
CAMBIOS DE FASE DE O RDEN S UPERIOR.
FENOMENOS CRITICOS

13.1. EFECTO JOULE-KELVIN
En este capitulo estudiaremos el comportamiento de sustancias puras
durante elpaso de una fase a otra. En 10s cambios de fase de primer orden,
10s mejor conocidos, es decir, la fusion del hielo y la vaporizacihn de agua, las
regiones de temperatura y presihn, son facilmente accesibles sin aparatos
especiales. Sin embargo, algunas de las sustancias mas interesantes, tales
como nitrhgeno, hidrogeno y helio, en cuyos cambios de fase siguen
existiendo problemas no resueltos,deben observarse a bajas temperaturas.
Por consiguiente, es importante saber como se alcanzan y mantienen estas
bajas temperaturas. El primer paso consiste en licuar el aire, y el m od0 m as
econhmico de realizarlo se obtiene utilizando el efecto Joule-Kelvin o
experiment0 del tapon poroso, c omo se llamaba anteriormente.
En esta experiencia un gas se somete a un proceso continuo deestrangulacihn. Por medio de una bomba se mantiene una presibn constante
a un lado del taphn poroso, y otra presihn, tambien constante per0 mas baja,
al o tro lado. En 10s experimentos originales de Joule y Kelvin se utiliz6 un
taphn de algodhn y el gas fluia a travks de kl paralelamente al eje del tubo. En
las mediciones actuales se utiliza una copa d e un material poroso resistente,
capaz desoportar grandes esfuerzos, que permite el paso del gas a su traves
en direccihn radial. Se t oman rigurosas precauciones para conseguir un buen
aislamiento t bmico para el taphn y la porcihn de t ub0 prhxima a1 mismo. La
presihn y temperatura del gas a ambos lados del taphn se miden con
manhmetros y termhmetros apropiados.

CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 349

I
PresiOn,P

-

Figura 13.1. Estados isoentilpicos de un gas.

La experiencia se realiza del siguiente modo. Se eligen arbitrariamente la
presion P i y la temperatura T, del l ado d e alta presion. Se fija la presion del
otro lado en un cierto valor PI menor que P i y se mide la temperatura TI del
gas. Se mantienen constantes P , y Ti; se varia PI y se mide el valor
correspondiente de TI. Esto serealiza para un cierto numero de valores
distintos de PI, midiendo en c ada caso la correspondiente T E n la
.,
experiencia, PI es la variable independiente y TI l a variable dependiente.Asi
se obtiene un conjunto de puntos sobre un diagrama TP, siendo uno de ellos
P i T i y 10s o tros 10s distintos PI y T,;q ue en la Figura 13.1 se indican con 10s
numeros del (1) a1 (7). Aunque 10s puntosrepresentados en la figura n o se
refieren a un gas particular, son caracteristicos de la mayor parte de gases.
Puede observarse que si entre 10s estados P i Ti y PI TI (3) tiene lugar un
proceso de estrangulacion, se produce una elevation de temperatura. Sin
embargo, entre P i T; y PITl (7) existe un descenso de temperatura. En general,
el cambio de temperatura de un gas a1 pasar por untabique poroso depende
de las tres magnitudes P i, Ti y PI y puede ser un aumento, una disminucion o
no producirse cambio alguno.
De acuerdo con 10s principios desarrollados en la Seccion 9.1, 10s ocho
puntos de la Figura 13.1 representan estados de equilibrio de cierta masa
constante de gas (por ejemplo, 1 kg) en 10s cuales el gas tiene la misma
entalpia. Todos 10s estados d e equilibrio del...