Transposiciones sigmatropicas

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Transposiciones sigmatrópicas
Las reacciones concertadas en las que un átomo o grupo migra de un átomo a otro a lo largo de un sistema π conjugado. Los ejemplos típicos de este tipo dereacciones implican la migración de un átomo de Deuterio (o de hidrógeno) desde un extremo a otro de un polieno, el movimiento de un grupo alquilo en un cicloalqueno y la transposición deun enlace σ entre dos partes de un dieno.

Se clasifican mediante dos números que se indican entre corchetes ([i, j]), que representan el origen y el término de la migración en lareacción. La numeración empieza con los átomos unidos mediante el enlace que experimenta ruptura, los números utilizados para representar este movimiento no corresponden necesariamente a losnúmeros al nombrar el compuesto.

Cuando un enlace σ se mueve entre dos partes de un sistema poliénico, se indican los números de ambos términos de migración. Así, la migración que ocurre enel siguiente sistema 1,5-hepatdienílico es una transposición sigmatrópica [3,3].

Dos transposiciones sigmatrópicas conocidas son las transposiciones de Claisen y de Cope. Ambas implicandesplazamientos [3,3].La transposición de Claisen es la conversión térmica de éteres aril o vinil alílicos en alifenoles. El grupo alilo migra normalmente a la posición orto del anilloaromático. Si ambas posiciones orto están bloqueadas, tiene lugar la transposición a la posición para.

El ejemplo más simple de la transposición de Cope consiste en la migración de unenlace σ en el 1,5-hexadieno. La predicción es que la reacción será suprafacial-suprafacial, creyéndose que transcurre a través de un estado de transición de seis miembros geométricamentesimilar a una conformación de silla. Cuando los sustituyentes del esqueleto de 1,5-hexadieno permiten seguir el curso estereoquímico, se encuentra que la reacción es estereoespecífica.
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