Umbrella sampling

Muestreo no-Boltzmanniano:
Umbrella sampling

Métodos de Simulación
Computacional
  Problema

 

central: muestreo estadístico

En general, el valor instantáneo de una propiedad A(t) en un sistema de N partículas

es función de las posiciones y los momentos de las N partículas en el instante t:
A(pN(t), rN(t))= A (p1, p2, · · · , r1, r2, · · · , t)
  El

 

valorexperimental resulta del promedio temporal:

A = lím

1
τ

A(pN(t), rN(t)) dt

Asimismo, A se puede plantear como un promedio pesado sobre el conjunto de

configuraciones accesibles (ensamble). Siendo ρ(pN, rN) la probabilidad de hallar una
configuración con momentos pN y posiciones rN:
=

dpN drN A(pN, rN) ρ(pN, rN)

ρ(pN, rN)
(NVT)

=

e –E(pN, rN)/KT
dpN drN e –E (pN, rN)/KTExplorando el espacio de las
fases
  Hipótesis

lím

ergódica
1
τ

A(pN(t), rN(t)) dt =

Dinámica Molecular

Monte Carlo

dpN drN A(pN, rN) ρ(pN, rN)

A = lím

=

1
τ

A(pN(t), rN(t)) dt

dpN drN A(pN, rN) ρ(pN, rN)

Método Dinámica Molecular

Partículas en movimiento

  El

sistema se parametriza de acuerdo a un campo de fuerzas

 La

dinámicaconsiste en la evolución temporal de las posiciones de las partículas de

acuerdo a las fuerzas actuantes en el sistema

 Mediante

distintos algoritmos (Verlet…) es posible propagar las coordenadas de cada

partícula paso a paso de la dinámica.
 Luego

de un período de “equilibración” se procede al muestreo y luego se obtienen

propiedades termodinámicas del sistema a partir depromedios temporales.

Método Monte Carlo

Integrando sobre el espacio de las fases

 

Se evalúa el observable como un promedio pesado sobre la distribución de

probabilidad:
=
 Separando

  Cómo

dpN drN A(pN, rN) ρ(pN, rN)

las contribuciones cinética y potencial:

=

drN A(rN)e –E(rN)/KT
drN e –E (rN)/KT

generar el conjunto de configuraciones (ensamble)?

1)Muestreo aleatorio: Selección de riN al azar A
círculo

=

ndentro . L2
ndentro + nfuera

Altamente ineficiente!!

2) Importance sampling:

Muestrear muchos puntos en las regiones en las que el factor de
Boltzmann es grande y muy poco en las demás

Método Metropolis
  El

Muestreo Boltzmanniano

objetivo es generar configuraciones riN con probabilidad proporcional ae-E(riN)/KT:

Algoritmo Metropolis
1. 

Calcular E(riN), energía de la configuración i-ésima

2. 

Generar ri+1N por desplazamiento aleatorio de una partícula

3. 

Calcular E(ri+1N):

  E(ri+1N)

< E(riN)

Se acepta la nueva configuración

  E(ri+1N)

> E(riN)

Se acepta la nueva configuración sólo si
e-ΔE/KT ≥ rand(0,1)

 

En cada paso se selecciona un átomo al azar yse actualizan sus corrdenadas según

el esquema: xi+1 = xi + [2 x rand(o,1) x Δrmax
yi+1 = yi + [2 x rand(0,1) x Δrmax
zi+1 = zi + [2 x rand(0,1) x Δrmax
  Este

Δrmax se ajusta para lograr una
aceptación ≈ 50%

algoritmo explora las riN configuraciones con probabilidad proporcional a e-E(riN)/KT en

el ensamble canónico (NVT)
  Muestreo

=

drN A(rN)e –E(rN)/KT
drN e –E(rN)/KT

≈

A(riN)

Problemas de sampleo
  Sistemas

  No

 

Cálculos de energía libre

restringidos en alguna coordenada de reacción:

todo el espacio de configuraciones es accesible.

Así, un muestreo Boltzmanniano no es eficiente para explorar partes del espacio de

configuraciones separados por alguna barrera de energía. Esto ocasiona problemas de
cuasi-ergodicidady dificulta el estudio de eventos “raros”

Muestreo no-Boltzmanniano
Sistema original

Potencial de sesgo (potencial umbrella)

Sistema sesgado

Umbrella Sampling
 

Muestreo no-Boltzmanniano

El sistema de interés se simula en presencia de un potencial de sesgo artificial

[biasing window] para mejorar el muestreo en alguna región específica del espacio de
configuraciones....