Unal

Cap´tulo 1
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Ley de Beer.
Las magnitudes usadas para medir las intensidades de las l´neas espectrales: ¡Son varias! ¿Cu´ les? El lector debe buscarlas. Se
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a
trata de las unidades en el eje “y” de un espectro com´ n.
u
La magnitud fundamental para medir la intensidad de las l´neas espectrales es el coeficiente de absorci´ n: Cuantifica la cantidad
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o
de REM que absorbe una muestrapara cada frecuencia de radiaci´ n.
o

1.1.

Aproximaci´ n fenomenol´ gica.
o
o

La intensidad de la radiaci´ n espectral I(ν) disminuye al cruzar la muestra seg´ n la ley:
o
u
d(ν)
= −α(ν)I(ν)
dl

(1.1)

Siendo α(ν) el coeficiente de absorci´ n.
o
Al integrar .... ver m´ s adelante.
a
Esta absorci´ n es la absorci´ n macrosc´ pica neta, que resulta de la combinaci´ n de losinnumerables procesos de absorci´ n y
o
o
o
o
o
emisi´ n que tienen lugar entre los niveles de energ´a a escala microsc´ pica.
o
ı
o

1.2.

C´ lculo te´ rico de la intensidad de radiaci´ n neta que absorbe la muestra.
a
o
o

Se busca relacionar el coeficiente fenomenol´ gico α(ν) con las magnitudes microsc´ picas que caracterizan las transiciones
o
o
espectrosc´ picas, a sabercoeficientes de Einstein, momento de transici´ n dipolar, tiempo de vida medio del estado excitado y forma
o
o
de los picos.
´
Se parte de la figura XXX (la cl´ sica de la ley de Beer), en la que se toma una secci´ n transversal de area A y espesor dl,
a
o
cuyo volumen ser´ Adl. En este volumen tendremos Nm y Nn part´culas (´ tomos o mol´ culas), cuyas energ´as ser´ n Em y En ,
a
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a
e
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asiendo En > Em . Con esto se calcula la intensidad neta que absorbe la muestra a una frecuencia dada ν en el elemento de volumen
escogido. Los procesos microsc´ picos que ocurren son la absorci´ n y la emisi´ n estimulada y la emisi´ n espont´ nea, y entre ellos
o
o
o
o
a
deber´ establecerse un equilibrio. Ahora bien, se abe que la emisi´ n espont´ nea genera radiaci´ n en todas ladirecciones, es decir no
a
o
a
o
´
tiene una unica, ni preferencial direcci´ n de emisi´ n , por lo que en promedio y respecto de la direcci´ n longitudinal en la que se
o
o
o
encuentra alineado la fuente, la muestra y el detector ...... completar se borr´ ....
o
La intensidad neta de la absorci´ n a una determinada frecuencia ν ...
o

Absorci´ n:
o
Emisi´ n:
o

dNn
= bmn (ν)Nm ρ(ν)dt
dNm
= bnm (ν)Nn ρ(ν)
dt

(1.2)
(1.3)

siendo bmn (ν) y bnm (ν) los respectivos coeficientes de Einstein espectrales.
En cada proceso de absorci´ n se gana la energ´a de un fot´ n hν, al igual que en cada proceso de emisi´ n se pierde la energ´a de
o
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o
o
ı
un fot´ n hν. As´, las energ´as ganadas o perdidas por unidad de tiempo ser´ :
o
ı
ı
a
1

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CAPITULO 1. LEY DEBEER.

2

dE Abs (ν) dNn
=
hν = bmn (ν)Nm ρ(ν)hν
dt
dt
dE Emi (ν) dNm
=
hν = bnm (ν)Nn ρ(ν)hν
dt
dt

Absorci´ n (ganancia de energ´a):
o
ı

(1.4)

Emisi´ n (p´ rdida de energ´a):
o
e
ı

(1.5)

Entonces la energ´a neta que gana o absorbe el sistema, por unidad de tiempo, es:
ı
dE Neta (ν) dE Abs (ν) dE Emi (ν)
=
−
= bmn (ν)Nm ρ(ν)hν − bnm (ν)Nn ρ(ν)hν = [bmn (ν)Nm − bnm(ν)Nn ] ρ(ν)hν
dt
dt
dt

(1.6)

La energ´a que gana el sistema ser´ igual a la energ´a que pierde la radiaci´ n incidente. Esta p´ rdida de energ´a la llamaremos
ı
a
ı
o
e
ı
∆I(ν) y ser´ igual a:
a
1 dE Neta (ν)
[bmn (ν)Nm − bnm (ν)Nn ] ρ(ν)hν
=−
(1.7)
A
dt
A
Si definimos nm y nn como la concentraci´ n de part´culas, es decir part´culas por unidad de volumen, podemosescribir las
o
ı
ı
equivalencias:
∆I(ν) = −

Nm = nmV = nm A∆l

(1.8)

Nn = nnV = nn A∆l

(1.9)
(1.10)

Con lo que la expresi´ n 1.7 se convierte en:
o

∆I(ν) = −
∆I(ν)
∆l
dI(ν)
dl
dI(ν)
dl
dI(ν)
dl

[bmn (ν)nm − bnm (ν)nn ] A∆lρ(ν)hν
[bmn (ν)nm A∆l − bnm (ν)nn A∆l] ρ(ν)hν
=−
A
A

= [bmn (ν)nm − bnm (ν)nn ] ρ(ν)hν

si

∆l → 0

= [bmn (ν)nm − bnm (ν)nn ] ρ(ν)hν...