cinetica quimica

CINÉTICA QUÍMICA
Bibliografía principal:
Atkins. De Paula
Química Física
8ºEdición

REACCIONES QUÍMICAS
Sentido espontáneo y extención:
TERMODINÁMICA
Velocidad intrínsica de una reacción (no se
puede predecir)
CINÉTICA QUÍMICA

Medición de la velocidad de
reacción
A partir de datos de concentración de
reactivos o productos en función del
tiempo en reactores pequeños delaboratorio.
Pueden estar incluidos los procesos
físicos de transferencia de materia en
reacciones heterogéneas.

REACCIONES HOMOGÉNEAS
Nuestro estudio se limitará a:
Reactor por lotes con mezcla homogénea
(reactor discontinuo con un buen mezclado).
TEMPERATURA CONSTANTE

El volumen de la mezcla reaccionante es
constante.

Definición de velocidad
Velocidad instantánea: Es el cambio delnúmero de moles de reactivos o
productos debido a la reacción por
unidad de tiempo y de volumen de la
mezcla reaccionante.
1 dni dCi
v=
=
V dt
dt

ni y ci son los moles y las concentraciones
molares de la especie i

Definición de velocidad
El valor numérico de la velocidad de
reacción depende de que reactivo se
trate:
Para una reacción:
aA + bB → cC + dD

1 dCA
1 dCB 1 dCC 1dCD
v=−
=−
=
=
a dt
b dt c dt d dt
Se toma negativa para que quede positiva

Interpretación gráfica

Velocidad de
desaparición
De hidrógeno

LEY DE VELOCIDAD
En general, se determina
experimentalmente que la velocidad de
una reacción es proporcional a las
concentraciones de los reactivos elevadas
a una potencia.

Ley de velocidad
Para la reacción:
aA +bB → cC + dDPodemos expresar la velocidad de
desaparición de A como:

d[A]
α
β
v=−
= k[A] [B]
dt
Coeficiente de
reacción, depende de
la temperatura

α: orden de reacción
del compuesto A
β: orden de reacción
del compuesto B.
β+ α: orden global
de la reacción.

Aplicaciones de la ley de velocidad
Predecir la velocidad a partir de la
concentración de la mezcla.
Predecir la composición de lamezcla en
un tiempo determinado.
Proporciona información referido al
mecanismo de la reacción.

Técnicas experimentales
Para medir como cambian las
concentraciones con el tiempo depende
de las especies involucradas y de la
rapidez con que cambian las
concentraciones.

Registro del avance de la reacción
Variación de la presión.
Ej 2N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2 (g)
Espectrofotometría.
EjH2(g) + Br2 (g)→ 2 HBr(g)
Absorbe luz visible

Cambios de conductividad y pH.
Ej
(CH3)3CCl(ac) + H2O(l)→
(ac) +H+(ac)+Cl-(ac)
2 cloro 2 metil propano
Otros métodos:
Espectroscopía de masa.
Cromatografía gaseosa.
Resonancia magnética nuclear

Determinación de la ley de velocidad:
Método de las velocidades iniciales
La velocidad se mide al inicio de la
reacción para diferentesconcentraciones
iniciales de reactivos.
α
Ej: A→B
v = k[A]

v0 = k[A]0

α

Realizando varios experimentos con
distintas concentraciones iniciales:

Método de las velocidades iniciales
ln v0 = ln k + α ln[A]0
y = b + mx
ln v0
(mol/L.s)

ln [A]0 (mol/L

Se obtiene el orden y el coeficiente k

Determinación de la ley de
velocidad: Método del aislamiento
Las concentraciones detodos los reactivos
excepto uno se encuentran en gran exceso.
Ej:

v = k [ A ][B ]

Si B se encuentra en exceso
v = k ' [A ]
k ' = k [B ]0

[B] ≈ [B]0

Se repite el mismo procedimiento para
calcular el orden respecto a B

Leyes de velocidad integradas
Las leyes de velocidad son ecuaciones
diferenciales y se deben integrar para
obtener las concentraciones en función
del tiempo.En muchos casos simples se pueden
integrar analíticamente y se conocen
como leyes de velocidad integradas.

Orden cero

A → B

d[A]
velocidad = –
= constante
dt
d[A] = – k dt
[A]

t

∫ d[A] = ∫ − k dt
[A]0

t =0

[A] – [A]0 = – kt
[A] = [A]0 – kt

Reacciones de orden cero
[ A ] = [A]0 – kt
De aquí vemos que una gráfica de [A] vs. t
dará una recta de pendiente -k....