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ELECTROQUÍMICA Y CELDAS ELECTROLÍTICAS
 
A diferencia de las reacciones redox espontáneas, que convierten la energía química en energía eléctrica, en la electrólisis se utiliza la energía eléctrica para inducir una reacción química que no es espontánea. Este proceso se lleva a cabo en un dispositivo que se conoce como celda electrolítica. La electrólisis se basa en los mismos principios en quese fundamentan los procesos que se realizan en las celdas electroquímicas.
ELECTROQUÍMICA
6.2.2 ELECTROQUÍMICA Y CELDAS VOLTAICAS (GALVÁNICAS)
Al sumergir una pieza de zinc metálico en una disolución de CuSO4, el metal se oxida a iones Zn2+ y los iones Cu2+ se reducen a cobre metálico (Ver figura 6.1).

Fig. 6.1.- Reacciones de desplazamiento metálico en disolución.

Los electrones setransfieren directamente del agente reductor (Zn) al agente oxidante (Cu2+) en la disolución. Sin embargo, si el agente oxidante se separa físicamente del agente reductor, la transferencia de electrones se puede llevar a cabo a través de un medio conductor externo (por ejemplo, un alambre metálico). A medida que progresa la reacción, se establece un flujo constante de electrones que generaelectricidad (esto es. produce trabajo eléctrico como el que impulsa a un motor).
Una celda electroquímica es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una reacción redox espontánea. (Esta celda también se conoce como celda galvánica o voltaica, en honor de los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras celdas de este tipo.) Los componentesfundamentales de las celdas electroquímicas se ilustran en la figura 6.3. Una barra de zinc metálico se sumerge en una disolución de ZnSO4 y una barra de cobre se sumerge en una disolución de CuSO4.
El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2+ y la reducción de Cu2+ a Cu se pueden llevar a cabo simultáneamente, pero en recipientes separados, con la transferencia deelectrones a través de un alambre conductor externo. Las barras de zinc y cobre serían los electrodos. Esta distribución particular de electrodos (Zn y Cu) y de disoluciones (ZnSO4 y CuSO4) se conoce como celda de Daniell. En una celda electroquímica, el ánodo es, por definición, el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación, y el cátodo es el electrodo donde se efectúa la reducción. En lacelda de Daniell, las reacciones de oxidación y de reducción en los electrodos, es decir, las reacciones de semicelda, son:

Observe que los iones Cu2+ reaccionarán directamente con la barra de zinc, a menos que las disoluciones estén separadas:

Pero no se obtendría trabajo eléctrico útil.
Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se deben conectar mediante un conductor por elque puedan pasar los cationes y aniones desde un compartimiento al otro. Este requisito se cumple con un puente salino, que en su forma más simple es un tubo en forma de U invertida lleno con una disolución de un electrólito inerte como KCl o NH4NO3 cuyos iones no reaccionarán con los iones de la disolución o con los electrodos (véase la figura 6.2).

 
Fig. 6.2.- Una celda electroquímica. Elpuente salino (un tubo en U invertido) contiene una disolución de KCI que proporciona un medio conductor eléctrico entre las dos disoluciones. Los orificios del tubo en U se taponan con bolas de algodón para evitar que la disolución de KCI fluya hacia los recipientes, al tiempo que se permite el paso de aniones y cationes. Los electrones fluyen por afuera desde el electrodo de Zn (el ánodo) hacia elelectrodo de Cu (el cátodo)
Durante el curso de la reacción redox global, los electrones fluyen externamente desde el ánodo (electrodo de Zn) hacia el cátodo (electrodo de Cu) a través del alambre conductor y del voltímetro. En la solución, los cationes (Zn2+, Cu2+ y K+) se mueven hacia el cátodo y los aniones (SO24 y Cl-) se dirigen hacia el ánodo. Sin el puente salino, pronto se acumularían...