Volumetría Redox

QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 14 VOLUMETRÍA REDOX

1. Introducción Las volumetrías redox utilizan reacciones de óxido - reducción entre reactivo y analito. Los analitos reductores se titulan con una solución de un reactivo oxidante de concentración perfectamente conocida; los roles se invierten en el caso de analitos oxidantes. Como en toda determinación volumétrica es necesario que laestequiometría de la reacción esté perfectamente establecida, que la reacción sea rápida, y que se cuente con los medios para generar un pf tan cercano al pe como sea posible. En primer lugar veremos como se calcula una curva de titulación; a partir de ella decidiremos acerca de la factibilidad de la titulación, elegiremos indicador y estimaremos los errores sistemáticos de la titulación. 2. Curva detitulación de Fe (II) con Ce(IV) La titulación utiliza la reacción Fe+2 + Ce+4 ←→ Fe+3 + Ce+3 (1)

Cuando el objetivo es la determinación del contenido total de hierro presente en la muestra, antes de titular debe reducirse todo el metal a Fe(II) aplicando alguno de los procedimientos que oportunamente serán discutidos. Como reactivo se emplea una solución de una sal de Ce(IV), como Ce(HSO4)4 óCe(SO4)2. 2(NH4)2SO4. 2 H2O (sulfato cérico amónico) en medio fuertemente ácido (generalmente 1 M). 2. 1. La reacción de titulación El Ce(IV) es un ácido fuerte y en solución acuosa no sólo existirá como ion hidratado Ce(H2O)6+4, abreviado como Ce+4 en la ecuación (1)) sino que predominarán una serie de especies originadas en sus reacciones de hidrólisis, como ser Ce(H2O)6+4 + H2O ←→ Ce(H2O)5(OH)+3 +H3O+ Ce(H2O)5(OH)+3 + H2O ←→ Ce(H2O)4(OH)2+2 + H3O+ 2 Ce(H2O)5(OH)+3 + H2O ←→ [(OH)(H2O)4CeOCe(H2O)4(OH)]+4 + 2 H3O+ Estas reacciones ocurren intensamente incluso en medios de acidez 1 M. También el Fe(III) sufre reacciones de hidrólisis, aunque con menor intensidad que Ce(IV); menos importantes aún (aunque no inexistentes) son las reacciones de hidrólisis de Ce(III) y Fe(II). El potencial dereducción del par Ce(IV) / Ce(III) podría ser medido con la pila Pt, H2 (g, 1 atm) ⏐ H+ (a = 1) ⏐⏐ Ce+4 (C1), Ce+3 (C2) ⏐ Pt cuya fem viene dada por la ecuación E [Ce+4/Ce+3] = E° [Ce+4/Ce+3] - 0.0592 log [a (Ce+3) / a (Ce+4)] de la cual conocemos las concentraciones analíticas C1 y C2 de ambas especies, pero no sus actividades. Podríamos ignorar las desviaciones respecto del comportamiento ideal yaplicar la aproximación a (Ce+3) / a (Ce+4) ≈ [Ce+3] / [Ce+4] pero para calcular el cociente [Ce+3] / [Ce+4] a partir de los valores de C1 y de C2 deberíamos conocer íntimamente todos los complicados equilibrios de hidrólisis en los que participan ambos iones. Como se carece de esta información, y como situaciones análogas se presentan para muchos otros sistemas (como por ejemplo las soluciones deFe(III)), se han introducido los llamados potenciales formales de reducción, E°'. Los potenciales formales de reducción son potenciales medidos experimentalmente para electrodos cuyas soluciones contienen concentración analítica 1 M de la especie reducida y 1 M de la especie oxidada de un par redox, además de otras sustancias a concentración definida. Se les utiliza

Química Analítica – Capítulo14

del mismo modo que a los potenciales normales y poseen la ventaja de proveer una corrección práctica para formación de complejos, para procesos ácido - base, y para coeficientes de actividad desconocidos e imposibles de ser calculados en medios de composición muy compleja. Si bien la corrección es estrictamente válida a una sola concentración (aquella a la cual fueron medidos), conducen apredicciones más exactas que el uso de potenciales normales. A continuación damos una lista de los potenciales formales de los dos pares redox de interés en este punto Fe+3 + e- ←→ Fe+2 E° = 0,771 v (potencial normal) E°' = 0,700 v (en HCl 1 M) E°' = 0,750 v (en HClO4 1 M) E°' = 0,680 v (en H2SO4 1 M) Ce+4 + e- ←→ Ce+3 E° = 1,61 v (potencial normal) E°' = 1,28 v (en HCl 1 M) E°' = 1,70 v (en HClO4...