Aldehidos y cetonas

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ALDEHÍDOS Y CETONAS

Generalidades: Estructura del grupo carbonilo. Resonancia. Descripción orbital. Propiedades físicas: momento dipolar, punto de ebullición, solubilidad, comparación con otros compuestos carbonados.

Obtención de aldehídos y cetonas: Hidratación de alquinos: vía hidroboración y catalizada por ácidos. Oxidación de alcoholes con CCP. Reacción de Gatterman-Koch para obtenciónde aldehídos aromáticos.

Obtención de aldehídos fenólicos: Reacción de Reimer-Tieman. Carbenos como intermediarios. Estructura electrónica y reactividad.

Obtención de cetonas fenólicas: Trasposición de Friess: interpretación mecanística.

Obtención de cetonas ciclánicas: Por el método de Piria y modificaciones.

Propiedades químicas: Reactividad del grupo carbonilo. Panorama generalde las reacciones de compuestos carbonílicos: Reacciones de oxidación y reducción, adiciones nucleofílicas simples y seguidas de pérdida de agua. Reacción vía carbanión-enolato.

Reacciones de oxidación: Carácter reductor de aldehídos. Reactivo de Tollens: importancia analítica y de síntesis. Oxidación de metilcetonas por reacción de Lieben (haloformo): importancia analítica y de síntesis.Mecanismo.

Oxidación con ácido peryódico de -dicetonas y -cetoles: Importancia de la reacción como método analítico. Empleo combinado de ácido peryódico y tetróxido de osmio para la degradación de alquenos. Clivaje oxidativo de cetonas. Importancia den degradaciones de cicloalcanonas y ácidos dicarboxílicos. Ejemplos.

Reacciones de adición nucleofílica: Reactividad de compuestos carbonílicosfrente a adiciones nucleofílicas: análisis teniendo en cuenta la estabilidad del estado de transición y sustrato. Ejemplos estéricos. Reversibilidad y catálisis ácida en adiciones nucleofílicas.

•Adiciones nucleofílicas simples (mecanismos en todos los casos): Adición de HCN: Obten- ción de cianohidrinas. Aplicaciones sintéticas. Adición de reactivos organometálicos: organolíti- cos y deGrignard. Reacción con hidruro metálico. Comparación de borato ácido de sodio e hidruro de aluminio y litio: Reducción quimioselectiva. Adición de bisulfito de sodio: Importancia en purificación de compuestos carbonílicos. Resultados estereoquímicos en genera- ción de carbonos quirales en moléculas aquirales.

•Adiciones nucleofílicas seguidas de eliminación (mec. en todos los casos): Adición dederivados del amoníaco: hidroxilaminas, arilhidracinas, semicarbazidas y aminas primarias. Importancia de catálisis ácida en mecanismo. Oximas. Arilhidrazonas, semicarbazonas para identificación de compuestos carbonílicos. Adición de hidracina: Reacción de Wolf-Kishner. Su importancia. Adición de iluros de fósforo. Reacción de Wittig de obtención de alquenos. Adición de alcoholes: Obtención deacetales y cetales, acíclicos y cíclicos. Reactividad. Importancia como grupos protectores. Ejemplos. Estructura hemiacetálica de monosacáridos. Reacción de Canizzaro (dismutación de aldehídos sin hidrógenos ): mecanismo.

Sustituciones : (mecanismos en todos los casos) Acidez de hidrógenos  de compuestos carbonílicos y  dicarbonílicos. Comparación con la acidez de otros compuestos orgánicos yaestudiados. Mecanismo de sustitución : Catálisis ácida y básica: Anión enolato y enoles como intermediarios. Sustituciones catalizadas por ácidos. Enoles como intermediarios. Halogenación. Influencia del sustituyente.

Reacciones promovidas por bases: Halogenación: Influencia del sustituyente. Polihalogenación. Reacción del haloformo: Intercambio por deuterio. Racemización de cetonasópticamente activas. Isomerización de aldehídos  y  no saturados. Condensación aldólica: Mecanismo, condiciones. Condensación aldólica cruzada: Importancia en síntesis.

Estructura del grupo carbonilo: H R'

% %

C=O C=O

% %

R R

Un aldehído Una cetona

El grupo carbonílico de los aldehídos contiene un hidrógeno, mientras que el de cetonas tiene dos grupos orgánicos. Esta diferencia...
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