Atomo

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Atomos multielectrónicos

Nos preguntamos cómo es la Ecuación de Schrödinger para un sistema compuesto por N partículas idénticas, por ejemplo, un átomo multielectrónico. Lo más obvio es extender la ecuación de Schrödinger para una única partícula: Hψ(r1 ) = εψ(r1 ), donde el Hamiltoniano corresponde a una única partícula: H=− h2 2 ¯ ∇ + V (r). 2m

a una dimension espacial mayor r = (r1, r2, . . . , rN ). En este caso tenemos que un potencial que depende de las posiciones relativas de las partículas involucradas. En este sentido: V (r1 , r2) = V (|r1 − r2 |), que, para una interacción coulombiana toma la forma de potencial repulsivo: V (|r1 − r2 |) = e2 . |r1 − r2 |

cuya resolución resulta practicamente implosible. Se realiza entonces una primera aproximación consiste endespreciar esta interacción. Sin embargo, debe incluirse una hipótesis adicional, el principio de exclusión de Pauli, que atribuye a cada partícula una propiedad binaria adicional, el espín y afirma que no puede haber dos partículas en el mismo estado. Los estados resultan de ir llenando con electrones los niveles energéticos orbitales de un único electrón en un átomo hidrogenoide respeta el principiode exclusión de Pauli. Esta aproximación, que permite una interpretación cualitativamente correcta de las propiedades químicas, recibe el nombre de principio de “Aufbau”. Ya Bohr había logrado una buena descripción de la tabla periódica en base a sus órbitas cuantificadas y este principio. En 1926 Heisenberg comienza a preguntarse por sistemas de muchas partículas como el átomo multielectrónico.Para resolver al átomo de dos electrones, el He, Heisenberg propuso una separación de variables en la función de onda total:
h Ψ(r1 , r2 , t) = ua (r1)ub (r2 )e−iEt/¯ ,

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donde ua (1) denota la amplitud de probabilidad de hallar al electrón 1 en el estado cuántico a y, análogamente, ub (2) al electrón 2 en el estado b. El Hamiltoniano total corresponde a la suma de los Hamiltonianos queoperan sobre las coordenadas de cada electrón, es decir: H = H1 +H2 . Se tiene entonces en la ecuación de Schrödinger:
h h h H1 ϕa (r1 ) ϕb (r2)e−iEt/¯ + H2 ϕb (r2 ) ϕa(r1 )e−iEt/¯ = Eϕa (r1)ϕb (r2 )e−iEt/¯ ,

por lo tanto esta ecuación es separable en cada uno de los electrones: H1 ua(r1 ) = εa ua (r1) H2ub (r2 ) = εb ub (r2 ) donde las autoenergías cumplen:
(2) εa + εb = Ea,b

Una ecuaciónequivalente también vale para describir una átomo con N en la aproximación de partículas independientes. Si bien hemos elegido una función de onda total, podemos también proponer una combinación lineal en las amplitudes de cada electrón y notaremos que también es solución de la ecuación de Schrödinger, por lo tanto podemos generalizar según: Ψ(r1 , r2 ) = Aϕa (r1 )ϕb (r2) + Bϕa (r2)ϕb (r1 ), tal queA2 + B 2 = 1. Para tener en cuenta los términos de interacción entre los electrones del átomo, Heisenberg introdujo al potencial de repulsión como una perturbación: H= H1 +H2 + V (|r1 − r2 |) y se propuso encontrar la mejor función de acuerdo a un principio variacional. Es decir, dado este nuevo Hamiltoniano, se deben encontrar las constantes A y B tales que minimicen la energía: ∂ Ψ| H |Ψ = 0 ∂A2

El valor de expectación del Hamiltoniano es: H = Ψ∗ (r1, r2 ) H Ψ(r1 , r2)d3r1 d3 r2 =

= εa + εb + Uab + 2ABJab , donde: Uab = ϕ∗ (r1 )ϕ∗ (r2)V (|r1 − r2 |)ϕa (r1 )ϕb (r2)d3 r1 d3 r2 , a b

es la integral de Coulomb, que puede pensarse como una integral de la interaccion entre las densidades ρa (r) = |ua (r)|2 y ρb (r) = |ub (r)|2 , es decir: Uab = En cambio, Jab = u∗ (1)u∗ (2)V (|r1 −r2|)ua (2)ub (1)d3r1 d3 r2, a b ρa(r1 )V (|r1 − r2 |)ρb (r2 )d3 r1 d3 r2 .

es un término puramente cuántico que toma el nombre de integral de intercambio. Podría interpretarse como la interacción entre las densidades complejas ρab (r1) = u∗ (r1)ub (r1 ) y ρ∗ (r2 ) De esta forma, las soluciones que a ab se obtienen para A y B son: √ 2 Simétrico A = B = 1/ √ A = −B = 1/ 2 Antisimétrico Por lo...