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La energía libre de Gibbs (ΔG): Un indicador de espontaneidad

En sistemas abiertos (por ejemplo: los sistemas biológicos) se requiere una nueva función de estado que incluya tanto energía como entropía. La variación de energía libre de Gibbs (∆G) es la función de estado que mejor describe la segunda ley en estos sistemas. ∆G= ∆H – T. ∆S
∆G: diferencia de energía libre ∆H: diferencia deentalpía ∆S: diferencia de entropía T : temperatura absoluta ( en K)

Conceptualmente podemos definir ∆G como la fracción de variación total de energía que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constantes.

∆G= - w ( trabajo máximo)
Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio, más trabajo podrá realizar (Los sistemas vivientes se encuentranalejados del equilibrio para poder realizar trabajo).

Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la más importante para nuestros fines) sería: “Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontáneo a P y T constantes, es que ∆G sea negativo".

∆G < 0 Proceso exergónico ∆G > 0 Proceso endergónico
En el equilibrio, ∆G= 0

La energía libre (∆G)…
La célula tiene comoobjetivo realizar trabajo a partir de las entalpías de los substratos. La energía libre de Gibbs (∆G), se define como aquella parte de la energía total de un sistema que puede convertirse en trabajo en condiciones isotérmicas.

∆G = ∆H - T∆S La energía libre de Gibbs representa la cantidad máxima de energía que puede entregar un mol de substrato cuando se oxida en condiciones isotérmicas. Porejemplo, considere la reacción: C6H12O6 + 6 O2→ 6 CO2 + 6 H20
∆Gº ∆Hº ∆Sº T.∆S = -2867 kJ/mol = -2813 kJ/mol = +0,18 kJ/(mol.ºK) = +54 kJ/mol)

∆Gº y ∆Hº tienen valores negativos dado que son perdidos por el sistema, mientras que ∆S tiene un valor positivo ya que la entropía del estado final el más grande que la del estado inicial: CO2 y H2O son dos moléculas más simples que la glucosa.

Laoxidación (catabolismo) de la glucosa, como todas las oxidaciones es un proceso exergónico, espontáneo e irreversible (para volver a hacer glucosa, sería necesario agregar energía).

6 CO2 + 6 H20 → C6H12O6 + 6 O2
∆Gº ∆Hº ∆Sº T.∆S = = = = +2867 kJ/mol +2813 kJ/mol -0,18 kJ/(mol.ºK) -54 kJ/mol)

En el caso de la formación de glucosa (anabolismo), el término entropía es negativo dado que laentropía disminuye cuando se transforme elementos simples como CO2 y H2O en glucosa, por lo que el signo de ∆Gº y de ∆H son positivos (la energía interna a aumentado).

Una reacción exotérmica (∆H < 0) no necesariamente es espontánea (∆G < 0)

∆G = ∆H - T·∆S
Por ejemplo: Si la reacción A → B, a 100°C, tiene una entalpía ∆H = - 40 kJ·mol-1 (exotérmica) y ∆S = -120 J·K-1·mol-1, se tiene que: ∆G = -40·000 - 373·(-120) = + 4.76 kJ·mol-1 (endergónica)

ENERGÍA LIBRE... Criterio de espontaneidad: ∆Suniv > 0
¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidad expresado sólo en función de las propiedades del sistema?
Supongamos que P y T son constantes: qsist = qp = ∆Hsist ; qalrededores = -qsist = -∆Hsist
ΔS alrededores = q alrededores − ΔH sist. = T T

ΔS univ = ΔS sis −

ΔH sis >0 ; TΔSsis − ΔH sis > 0 ; ΔH sis − TΔSsis < 0 T

∆Hsis – T.∆Ssis < 0 Energía libre de Gibbs (G) G = H – TS • Función de estado • Propiedad extensiva • Unidades: J

∆G = ∆H – T∆S • Si ∆G < 0 proceso irreversible (espontáneo)
• Si ∆G > 0 proceso no espontáneo • Si ∆G = 0 proceso reversible (equilibrio)

A Presión y Temperatura constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido de ladisminución de G.

Josiah Willard Gibbs
(1839-1903)

ΔG = ΔH – TΔS
ΔH ΔS ΔG ¿Espontáneo? Sí Sí No No Sí No

– –

+ – – + +


si ⏐ΔH⏐>⏐TΔS⏐ (T bajas) si ⏐ΔH⏐⏐TΔS⏐ (T bajas) si ⏐ΔH⏐ 0 reactivos →productos: no espontánea (reactivos ← productos: espontánea) Si ∆Gº = 0 estado de equilibrio: reactivos = productos

∆Hfº Sº

∆Hº ∆Sº

∆Gº = ∆Hº – T∆Sº

Desde un punto de vista...
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