Coeficiente De Actividad
Páginas: 6 (1336 palabras)
Publicado: 29 de enero de 2013
3.4.2 COEFICIENTE DE ACTIVIDAD
Para explicar los efectos de electrólitos en los equilibrios químicas, los estudiosos de la materia suelen emplear el término actividad, a, o concentración efectiva. Esta propiedad depende de la fuerza iónica del medio, y para una especie X, se define como:
ax = γx [X]
donde ax es la actividad de X, [X] es su concentración molar y Yx esuna cantidad adimensional llamada coeficiente de actividad. Esta propiedad, y por tanta la actividad de X varía con la fuerza iónica, de tal manera que al sustituir [X] por ax en cualquier expresión de constante de equilibrio, el valor numérico de ésta se vuelve independiente de la fuerza iónica. Para ilustrar esto, supóngase que XmYn es un precipitado. La expresión termodinámica de su productode solubilidad se define por la ecuación
[pic]
Al aplicar la ecuación 9-2 se obtiene
[pic]
K’ps es la constante del producto de solubilidad en términos de concentración y Kps es la constante termodinámica de equilibrio. Los coeficientes de actividad [pic]x y [pic]Y varían de tal forma con la fuerza iónica que el valor de Kps se mantiene constante e independiente de la fuerza iónica (locual no sucede con la constante de concentración K’ps)
Propiedades de los coeficientes de actividad
Los coeficientes de actividad tienen las siguientes propiedades:
1. El coeficiente de actividad de una especie es una medida de la eficacia con la que influye en el equilibrio en el que participa. En soluciones muy diluidas, donde la fuerza iónica es mínima, esa capacidad se vuelve constante yel coeficiente de actividad tiende al valor de la unidad. En tales circunstancias, la actividad y la concentración molar son idénticas (lo mismo que las constantes de equilibrio termodinámico y de concentración). Sin embargo, conforme aumenta la fuerza iónica, el ion pierde parte de su eficacia y disminuye su coeficiente de actividad.
Este comportamiento se puede resumir en las ecuaciones 9-2 Y9-3. Con fu iónicas moderadas, [pic]x < 1; en soluciones infinitamente diluidas, [pic]x → 1 tanto ax → [X] y K’ps → Kps. Con fuerzas iónicas elevadas (μ > 0.1 M), el coeficiente de actividad tiende a aumentar, e incluso puede llegar a ser mayor que la unidad. En virtud de que es difícil interpretar el comportamiento de las soluciones en esta región, limitaremos nuestra discusión a las regiones defuerza iónica moderada o baja (es decir, aquellas en las que ≤ 0.1 M). En la figura 9-3 se muestra la variación de los coeficientes de actividad comunes en función de la fuerza iónica.
figura
Figura 9-3 Efecto de la fuerza iónica sobre los coeficientes de actividad.
2. En soluciones poco concentradas, el coeficiente de actividad de una especie dada es independiente de lanaturaleza del electrolito y depende sólo de la fuerza iónica.
3. Para una fuerza iónica dada, el coeficiente de actividad de un ion se desvía de la unidad a medida que aumenta su carga. Este efecto se ilustra en la figura 9-2. El coeficiente de actividad de una molécula sin carga tiende a la unidad, independientemente de la fuerza iónica de la solución.
4. En una fuerza iónica dada, los coeficientesde actividad de los iones con la misma carga tienden a ser iguales. Las pequeñas variaciones que se presenten se pueden correlacionar con el diámetro efectivo de los iones hidratados.
5. El coeficiente de actividad de un cierto ion describe su comportamiento efectivo en todos los equilibrios en los que participa. Por ejemplo, en determinada fuerza iónica, el coeficiente de actividad único para elion cianuro describe su influencia en cualquiera de los siguientes equilibrios:
HCN + H2O ↔ H3O+ + CN
Ag + CN ↔ AgCN(s)
Ni2+ + 4 CN– ↔ Ni(CN)42–
La ecuación de Debye-Hückel
En 1923, P. Debye y E. Hückel aplicaron el modelo de atmósfera iónica, descrito en la sección 9A-3, para desarrollar una expresión teórica que permite calcular los coeficientes de actividad de...
Para explicar los efectos de electrólitos en los equilibrios químicas, los estudiosos de la materia suelen emplear el término actividad, a, o concentración efectiva. Esta propiedad depende de la fuerza iónica del medio, y para una especie X, se define como:
ax = γx [X]
donde ax es la actividad de X, [X] es su concentración molar y Yx esuna cantidad adimensional llamada coeficiente de actividad. Esta propiedad, y por tanta la actividad de X varía con la fuerza iónica, de tal manera que al sustituir [X] por ax en cualquier expresión de constante de equilibrio, el valor numérico de ésta se vuelve independiente de la fuerza iónica. Para ilustrar esto, supóngase que XmYn es un precipitado. La expresión termodinámica de su productode solubilidad se define por la ecuación
[pic]
Al aplicar la ecuación 9-2 se obtiene
[pic]
K’ps es la constante del producto de solubilidad en términos de concentración y Kps es la constante termodinámica de equilibrio. Los coeficientes de actividad [pic]x y [pic]Y varían de tal forma con la fuerza iónica que el valor de Kps se mantiene constante e independiente de la fuerza iónica (locual no sucede con la constante de concentración K’ps)
Propiedades de los coeficientes de actividad
Los coeficientes de actividad tienen las siguientes propiedades:
1. El coeficiente de actividad de una especie es una medida de la eficacia con la que influye en el equilibrio en el que participa. En soluciones muy diluidas, donde la fuerza iónica es mínima, esa capacidad se vuelve constante yel coeficiente de actividad tiende al valor de la unidad. En tales circunstancias, la actividad y la concentración molar son idénticas (lo mismo que las constantes de equilibrio termodinámico y de concentración). Sin embargo, conforme aumenta la fuerza iónica, el ion pierde parte de su eficacia y disminuye su coeficiente de actividad.
Este comportamiento se puede resumir en las ecuaciones 9-2 Y9-3. Con fu iónicas moderadas, [pic]x < 1; en soluciones infinitamente diluidas, [pic]x → 1 tanto ax → [X] y K’ps → Kps. Con fuerzas iónicas elevadas (μ > 0.1 M), el coeficiente de actividad tiende a aumentar, e incluso puede llegar a ser mayor que la unidad. En virtud de que es difícil interpretar el comportamiento de las soluciones en esta región, limitaremos nuestra discusión a las regiones defuerza iónica moderada o baja (es decir, aquellas en las que ≤ 0.1 M). En la figura 9-3 se muestra la variación de los coeficientes de actividad comunes en función de la fuerza iónica.
figura
Figura 9-3 Efecto de la fuerza iónica sobre los coeficientes de actividad.
2. En soluciones poco concentradas, el coeficiente de actividad de una especie dada es independiente de lanaturaleza del electrolito y depende sólo de la fuerza iónica.
3. Para una fuerza iónica dada, el coeficiente de actividad de un ion se desvía de la unidad a medida que aumenta su carga. Este efecto se ilustra en la figura 9-2. El coeficiente de actividad de una molécula sin carga tiende a la unidad, independientemente de la fuerza iónica de la solución.
4. En una fuerza iónica dada, los coeficientesde actividad de los iones con la misma carga tienden a ser iguales. Las pequeñas variaciones que se presenten se pueden correlacionar con el diámetro efectivo de los iones hidratados.
5. El coeficiente de actividad de un cierto ion describe su comportamiento efectivo en todos los equilibrios en los que participa. Por ejemplo, en determinada fuerza iónica, el coeficiente de actividad único para elion cianuro describe su influencia en cualquiera de los siguientes equilibrios:
HCN + H2O ↔ H3O+ + CN
Ag + CN ↔ AgCN(s)
Ni2+ + 4 CN– ↔ Ni(CN)42–
La ecuación de Debye-Hückel
En 1923, P. Debye y E. Hückel aplicaron el modelo de atmósfera iónica, descrito en la sección 9A-3, para desarrollar una expresión teórica que permite calcular los coeficientes de actividad de...
Leer documento completo
Regístrate para leer el documento completo.