Determinacion de defectos nativos en el equilibrio termodinamico

CRISTALOQUIMICA

SEMINARIO

DETERMINACION DE EL NUMERO DE DEFECTOS NATIVOS EN EL EQUILIBRIO TERMODINAMICO EN ESTRUCTURAS MX

El presente trabajo tiene como objetivo presentar una introducción a la determinación de los defectos nativos en el equilibrio termodinámico a diferentes temperaturas para estructuras del tipo MX.

Se comenzara realizando una breve descripción de tales defectos demanera tal que nos sirvan como base para abordar los métodos que nos permitirán cuantificarlos.
Inmediatamente, procederemos a desarrollar un método que nos permitirá determinar, como ya se hizo notar, el número de defectos en el equilibrio termodinámico.

INTRODUCCION

Cuando nos introducimos en el estudio estructural de los sólidos iónicos, partimos de lo que se denominan sólidos iónicosideales.
En un sólido iónico ideal, cada ion se sitúa en un lugar apropiado de la red cristalina , llevando de esta manera al cristal a un estado de máximo orden.
Evidentemente, si el orden en este sólido iónico ideal es total, se desprende que su entropía ,S, será igual a cero.
Debido a que su entropía es igual a cero, se sigue que dicha estructura solo existirá a una temperatura igual a cerogrados Kelvin ( T = 0ºK) ya que a dicha temperatura la entropía de cualquier sistema es igual a cero.
Para este sistema ( sólido iónico ideal) su energía libre será igual a su energía interna U.
La energía interna del cristal se debe al movimiento de vibración respecto a sus posiciones de equilibro de los iones que forman el cristal.
Utilizando como aproximación el modelo del oscilador armónicounidimensional, sabemos que a T =0ºK la energía vibracional de un ion es igual a : E vib = ½ hv.
Luego, la energía interna del cristal a T = 0ºK será igual a : ∑ E vib , donde la sumatoria se extiende sobre todos los iones que forman el cristal.
A temperaturas por encima de los 0ºK , todos los cristales se desvían en mayor o menor grado del estado ideal debido a la aparición de defectosreticulares.
Los defectos reticulares que se pueden presentar en un cristal iónico son diversos.
Como dijimos, nos centraremos en los defectos reticulares nativos o de origen.
Estos defectos reciben este nombre ya que se encuentran presentes en todas las estructuras cristalinas, es decir, son inherentes a los cristales.
Son dos los defectos reticulares de origen:

• Defectos Schottky
•Defectos Frenkel

Defectos Schottky

Un defecto Schottky consiste en la existencia de una posición catiónica vacante y una posición aniónica vacante en la red.
Los defectos Schottky surgen cuando los iones dejan sus posiciones reticulares normales y se sitúan en la superficie del cristal.
En el caso de las estructuras MX, las posiciones vacantes debido al movimiento de cationes debe ser igualal numero de posiciones vacantes debido al movimiento de aniones a fin de mantener la neutralidad eléctrica en el cristal.



Defectos Frenkel

Un defecto Frenkel implica la existencia de un ion intersticial y una posición vacante en la red.
Los defectos Frenkel están formados por iones que dejan su posición normal en la red para situarse en posiciones intersticiales.Como el tamaño del ion es importante, la existencia de defectos Frenkel viene limitada frecuentemente a la distribución del ion mejor, generalmente el catión.
Vemos por lo tanto que, a diferencia de los defectos Schottky, no afecta por igual a la distribución catiónica y aniónica en el cristal.



CAUSA U ORIGEN DE LOS DEFECTOS

Los defectos surgen de la tendencia espontánea detodo sistema a aumentar su entropía o grado de desorden.
Ahora bien: sabemos que un cristal es una distribución muy ordenada de iones, cuya entropía es igual a cero.
Nos podriamos preguntar ahora: ¿ aumentará la entropía del sistema de manera indefinida?
A esta pregunta respondemos que no.
Un aumento elevado de la entropía llevaría a una desorganización completa de los iones originando que...