Ecuaciones de estado

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Ingeniería Química
Tema 2 - Ecuaciones de Estado

Tema 2 :

Ecuaciones de Estado

• Ecuación de estado de los Gases Ideales. • Factor de compresibilidad y correlaciones. • Ecuaciones Cúbicas: • Evolución de la EOS de van der Waals: • Compuestos puros. • Funciones alfa y factor acéntrico. • Densidades de líquidos *. • PSAT de substancias polares *. • SRK (Soave-Redlich-Kwong). • PR(Peng-Robinson). • PRSV y t-PR (Péneloux) *. • Funciones alfa (I) y (II) *. • Otras ecuaciones de estado: • Ecuación del Virial. • BWR (Benedict-Webb-Rubin) *. • Lee-Kesler *. • Reglas de mezcla: • Reglas clásicas. • Parámetros de interacción binaria. • Reglas EoS-GEX *. • Aplicabilidad de las EoS:

* En el tema adicional 2b

• Adecuación de EoS. • Regiones críticas *.

Termodinámica Aplicada –2005/06

p.1

Ingeniería Química - Univ. Valladolid

Tema 2 - Ecuaciones de Estado

GAS IDEAL
• Solo describe el comportamiento V , no L ni L+V : una sola raiz en V (P = RT/V) • Más empleada, y con mejores resultados de lo que puede parecer para: • Condiciones ambiente • Puros y mezclas • Ligeros: Aire, N2, O2, H2, He, CO2 (error< 1%) Ecuación del virial sin términos de interacciónmolecular

Boyle + Gay-Lussac

pV = RT
Factor de compresibilidad Z=1 • Precisión: • Hasta algunos bar; más precisa cuanto más lejos de la linea de saturación. • Agua P 1) •Desviaciones máximas cerca del Punto Crítico
Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.4

Ingeniería Química - Univ. Valladolid

Tema 2 - Ecuaciones de Estado

CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA Z (1)

Z=

pV RT

→ V =Z

RT= ZV id p

• Pitzer; Nelson y Obert; Lydersen • Para fluidos simples.

Termodinámica Aplicada – 2005/06

p.5

Ingeniería Química - Univ. Valladolid

Tema 2 - Ecuaciones de Estado

ECUACIONES CÚBICAS
• Ecuaciones cúbicas en el volumen [P=f(T,V,V2,V3) o Z=f(T,V,V2,V3)] : • Las mas simples que pueden representar {L+V}. • 3 raices del V para cada (P,T) : • Dos raices significativas en lazona de dos fases. • Una sola raiz significativa en las zonas monofásicas. • No excesivamente costosas numéricamente. • Suficientemente precisas para el diseño (algunas). P Raices líquido y vapor • van der Waals (1873) • SRK (Soave-Redlich-Kwong , 1949, 1972) • PR (Peng-Robinson , 1976) • Múltiples derivaciones

Raiz no significativa V
Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.6

IngenieríaQuímica - Univ. Valladolid

Tema 2 - Ecuaciones de Estado

ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
• Modificación G.I.

(1873, Nobel de Física en 1910) Parámetro de atracción molecular

a ⎞ ⎛ ⎜ p + 2 ⎟ ( V − b ) = RT V ⎠ ⎝

• Formas polinómicas:
⎡ RT ⎤ 2 ⎡ a ⎤ ab V 3 − ⎢b + ⎥ V + ⎢ p⎥ V − p = 0 p ⎦ ⎣ ⎣ ⎦ ⎡ ap ⎤ abp 2 ⎡ bp ⎤ Z3 − ⎢ + 1⎥ Z 2 + ⎢ Z− =0 (RT )2 ⎥ (RT )3 ⎣ RT ⎦ ⎣ ⎦

Parámetro de repulsión ocovolumen

⎡ T > TC → 1 raiz real, 2 imag (gas) ⎢ ⎢ T < TC → P ↓ 1 raiz real (l ó v), 2 imag ⎢ P ↑ 3 raices reales (l + v) ⎣

• Parámetros: en el punto crítico, inflexión horizontal:
⎛ ∂2p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎟ =0 =⎜ ⎜ ⎟ 2 ⎟ ⎜ ⎝ ∂V ⎠TC ⎝ ∂V ⎠TC →

• Forma reducida:

⎛ 3 ⎞ ⎜ pr + 2 ⎟ (3 Vr − 1) = 8 Tr ⎜ Vr ⎟ ⎠ ⎝

⎡ 27 R 2TC2 2 ⎢ a = 3 pCVC = 64 pC ⎢ ⎢ ⎛ ⎞ V RTC 8 pCVC ⎜R = ⎢b = C = ≠ RG .I . ⎟ ⎜ ⎟ 38 pC 3TC ⎢ ⎝ ⎠ ⎣

• Validez: - moderadamente bien gases no polares y mal cerca de saturación. - solo aproximadamente {L+V} → mal presión de saturación (eq. entre fases). - mal cerca del P.C.→ Zc:[vdW:0’375, HF:0’12, H2O:0’229, HC∼0’27, G.Nobles:0’286-0’311]
Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.7

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

PRESIÓN DE VAPOR O DESATURACIÓN
• Mediante una ecuación de estado (van der Waals) P

f Liq = f Vap → φ Liq = φ Vap
Una raiz real

3 raices

Psat

ln φ = ∫ (Z − 1)
p 0

dp p

V • Coeficiente de fugacidad mediante la ec. de van der Waals:
ln φ = Z − 1 − ⎡ ⎛ ⎡ ⎛ b ⎞⎤ b ⎞⎤ b 2a a − ln⎢ Z ⎜ 1 − ⎟⎥ = − − ln⎢ Z ⎜ 1 − ⎟⎥ V ⎠⎦ V ⎠⎦ V − b RTV RTV ⎣ ⎝ ⎣ ⎝

(Z

Liq

→ φ Liq ; Z Vap → φ Vap

)
− PInicial...
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