Ecuaciones de propiedades residuales

ENERGIA LIBRE DE GIBBS (Molar y Residual)
Partiendo de la definición de la energía libre de Gibbs (G) y de la expresión que representa el
cambio en la energía interna se obtiene la siguiente ecuación que expresa el cambio en esta
propiedad:

G  H  TS
d G  V d P  S d T (1)

Se observa que dG es función de los cambios de T y P, estas últimas propiedades medibles.

Una alternativa útilde la ecuación (1) se obtiene a partir de la derivada de G/RT (función
adimensional):

 G  1
G
d
 RT   RT d G  RT 2 d T




Reemplazando la definición de G y la ecuación (1) se obtiene:

 G  V
H
d
 RT   RT d P  RT 2 d T




(2)

De la ecuación (2) se obtienen las relaciones:

  ( G / RT ) 
V


RT   P T

  ( G / RT ) 
H


2
RT T
P

Si se dispone de una expresión que represente a G/RT
en función de T y P, por una diferenciación
con respecto a P (T=cte) o con respecto a T (P=cte)
se obtienen las expresiones para evaluar V y H.

Objetivo.
Obtener un conjunto de expresiones que conduzcan a la evaluación de dU, dS y dH a
partir de diferentes ecuaciones de estado (Correlaciones generalizadas, Ecuación
virial,Ecuaciones cúbicas de estado principalmente).

Una propiedad residual se define en forma genérica como:

M R  M  M gi
Y aplicada a la energía de Gibbs:

G R  G  G gi
Para las propiedades residuales se cumplen todas las relaciones planteadas para las
propiedades molares, por tanto son válidas las siguientes expresiones:

GR  H R  T S R

HR UR PVR

AR U R T S R

También,la expresión (2) se puede plantear en términos de propiedades residuales como:

 GR  V R
HR

d
dP 
dT
RT  R T
RT 2



(3)

La ecuación 3 es el punto de partida para generar expresiones que serán utilizadas para
evaluar las propiedades residuales. Así la energía libre de Gibbs residual se

convierte en una función generadora para otras propiedades residuales.

De laregla de la cadena aplicada a la ecuación (3):

  ( G R / RT ) 
VR


RT 
P
T



De la ecuación (3), para T constante se cumple que:

 GR  V R
d
 R T   R T dP




  ( G R / RT ) 
HR


R T2 
T
P

Si se involucra en la anterior expresión la definición del volumen residual [VR=RT(Z– 1)/P] y
se integra desde P → (gas ideal) hasta P, se obtiene:0

GR

RT

P

 (Z  1)
0

dP
P

(4)

Como:

  ( G R / RT ) 
HR
 T 

RT
T

P
La expresión (4) se deriva para obtener:

HR
 T
RT

P


0

  Z  dP

T  P


P

(5)

Reemplazando las expresiones (4) y (5) en la definición de energía libre de Gibbs Residual
(GR = HR – T SR), se obtiene una expresión para evaluar la SR:

SR
 T
RP


0

  Z  dP P
dP
 
  ( Z 1)
T  P
P
 P
0

(6)

¿Como evaluar GR, HR y SR a partir de las ecuaciones (4), (5) y (6)?.
En las tres expresiones se involucran Z y (∂Z/∂T)P, que pueden obtenerse
empleando:



Datos experimentales PVT (Evaluación gráfica o numérica de las
integrales).
Ecuaciones o expresiones en función de la presión. Por ejemplo la
Ecuaciónvirial en función de P (Truncada en dos términos).

Y AHORA SURGE OTRA INQUIETUD....
¿Qué hacer cuando se dispone de ecuaciones de estado en función del
volumen?. Este es el caso de las ecuaciones cúbicas. (VdW, RK, SRK,
PR entre otras).

Para resolver este último interrogante, las integrales presentes en las ecuaciones (4), (5) y (6)
se deben expresar en función del volumen molar o enfunción del inverso del volumen molar
(ρ = 1/V).
A continuación se presenta el desarrollo matemático para efectuar este cambio:

P

Z RT
V

o P  Z RT 

Diferenciando a T= constante para
obtener dP
d P RT 
RT Z

dZ 
d
P
P
P

dP dZ d


( 7)
P
Z


Sustituyendo la ecuación (7) en (4), junto con una modificación en los límites de integración se
obtiene:

GR...