Eliminación y sustitución solvolitica gradual y concertada

Eliminación y Sustitución Solvolitica Gradual y Concertada
Reacciones: Reacción E1 a través de un carbocatión primario.
Qingshui Meng and Alf Thibblin*

Contribución de el Instituto de Quimica, Universdad de Uppsala, P.O. Box 531, S-751 21 Uppsala, Suecia

Recibido Febrero 3, 1997

Resumen: La solvolisis de 9 - (X-metil) fluoreno (1-X, X), I, Br, OB) en un volumen de 25% de acetonitriloen agua da el producto de la eliminación de 9 metilidenefluoreno y los productos de sustitución 9 - (hidroximetil) fluoreno ( 1-OH) y 9 - (acetamidometilo) fluoreno (1-NHCOMe).
Los estudios cinéticos de los correspondientes anillos compuestos sustituidos de 2 X 3 y X-muestran que la tasa de eliminación aumenta con el aumento de la acidez del sustrato, Brønsted R> 0.
Los pequeños efectos cinéticosisotópicos de deuterio medida de las reacciones de eliminación de la brosilatos 1-OB y OB-3, kH / kD) 2.0 (0.1 y 2.8 (0.1, respectivamente, indican una cantidad significativa de reacción E1. Las reacciones bimoleculares de los brosilatos con bases agregadas pueden ser de tipo irreversible E1cB en contraste con las reacciones de los haluros que muestran reacciones E2 con bases añadidas, así comocon agua como solvente.

Introducción

En algunos trabajos recientes que han reportado resultados en donde el disolvente concertado promueve las reacciones de eliminacion.1-5 Estas reacciones E2 con el agua y la abstracción de hidronio como la base requieren sustratos relativamente ácidos. Por ejemplo, se encontró que el 9-(1-X-etil)-fluoreno (X) I, Br) en un muy solvente acuoso reacciona porun solvente de reacción promovida E2 en competencia con una menor reacción a través del par iónico. 2 , 3 Por el contrario, el brosilato correspondiente da el alqueno estable, principalmente a través del par de iónico, como se muestra en el esquema 1.
Ahora se informa sobre un estudio en el que han disminuido la estabilidad de la pareja de iones supuesto quitando el grupo metilo del carbonoexocíclico (esquema 2).¿Este par de iones primarios existe, es decir, ¿tiene una vida significativa, en las condiciones solvoliticas? Nuestros resultados indican que tiene una vida significativa y que la eliminación solvolitica de brosilatos se produce a través del par ionico. No parece haber ninguna prioridad para reacción E1 de un sustrato primario. Las razones de esta estabilidad sorprendentementealta del carbocatión primario se discuten. El documento también aborda la cuestión sobre el mecanismo de la competencia en solventes que promueven la eliminación del brosilato: ¿es del tipo E2 o irreversibles de tipo E1cB?
Resultados
La solvólisis de 9 - (X-metil) fluoreno (1-X, X), I, Br, OB) en un volumen de 25% en agua proporciona el alqueno 9-metilidenefluorene y los productos de sustitución9-(hidroximetil) fluoreno (1-OH) y 9 -fluoreno (acetamidometilo) (1-NHCOMe, el esquema 2).
La solvólisis en mezclas de agua con metanol ofrece 9 - (metoximetil) fluoreno (1-OMe) en lugar de la amida. El solvólisis de 2-bromo-9-(X-metil) fluoreno (2-X, X), Br, OB) y 2,7-dibromo-9 (X-metil) fluoreno (3 - X, X), Br,OB) dan productos análogos. La cinética de las reacciones fueron estudiadas por unprocedimiento de muestreo de alto rendimiento de cromatografía de líquidos. Las composiciones de productos dependen en gran medida de la naturaleza del grupo saliente. Por ejemplo, 1-Br y 3-Br tienen un rendimiento del 95% y casi el 100% de eliminación, respectivamente, pero de 1 y 3 OB OB dan un 8% y
71% de la eliminación, respectivamente. Las constantes de velocidad medidas y las condiciones dereacción se muestran en la Tabla 1.
La Tabla 2 muestra los datos cinéticos de las reacciones con bases de búfer agregadas. Las reacciones rápidas con base fuerte a 25 º C fueron estudiadas siguiendo el aumento de la absorbencia a 308 nm por espectrofotometría UV mediante la técnica de flujo detenido. Los datos cinéticos se presentan en la Tabla 2.
Los sustratos deuterados 9 -(X-metilo) (9-2H)...