Enoles Y Enolatos 1

ALDEHÍDOS Y CETONAS II
ALDEHÍDOS
Y CETONAS II
ANIONES ENOLATO, CONDENSACIONES ALDÓLICAS Y OTRAS 
REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS
REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

Enolización de aldehídos y cetonas.
Como ya hemos mencionado a lo largo del curso,los
curso los hidrógenos de los átomos de carbono
contiguos al grupo carbonilo son relativamente ácidos y pueden ser capturados con bases
adecuadas.Cuando tiene lugar esta reacción ácido‐base el compuesto carbonílico se convierte
en un anión enolato, que es una especie nucleofílica capaz de reaccionar con un buen número
de electrófilos. En el esquema de reacción que se da a continuación se indica la conversión del
compuesto carbonílico en su base conjugada, el anión enolato, que deslocaliza la carga negativa
entre el átomo de carbono y elátomo de oxígeno
g
del ggrupo
p carbonilo contiguo.
g

El pKa para la eliminación de un protón de un aldehído o de una cetona es del orden de 20, lo
cual indica que una cetona o un aldehído típicos son mucho menos ácidos que el agua
(pKa=15.7) o los alcoholes (pKa = 16 a 19), y por tanto, la reacción con las bases conjugadas de
éstos, el anión hidróxido o el anión alcóxido, provoca la formación de unequilibrio ácido‐base
que está poco desplazado hacia el anión enolato. Por ejemplo, cuando la ciclohexanona se
añade a una disolución de etóxido sódico en etanol se establece un equilibrio ácido‐base, que se
indica a continuación, y que está poco desplazado hacia la derecha porque se combina un ácido
muy débil, la ciclohexanona, con una base relativamente poco fuerte.

A pesar de que laconcentración de ión enolato en el equilibrio es pequeña se puede aprovechar
la nucleofília inherente a esta especie para la reacción con electrófilos. Si este segundo proceso
es irreversible, o tiene una constante de equilibrio elevada, el equilibrio global de la reacción se
desplazará hacia la derecha.
En algunas reacciones es necesario que todo el compuesto carbonílico se convierta
completamente en elenolato y por ello se emplean bases mucho más fuertes que el ión
hidróxido o que los alcóxidos. Una de estas bases fuertes es el diisopropilamiduro de litio,
abreviado LDA, que se genera por reacción ácido
ácido‐base
base entre la diisopropilamina y el butil
butil‐litio.
litio.

La diisopropilamina tiene un pKa de unos 40, lo que significa que es mucho menos ácida que un
aldehído o una cetona. LaLDA es una base muy fuerte pero muy poco nucleofílica debido a la
presencia de los voluminosos grupos isopropilo,
isopropilo que impiden que se acerque a un carbono
carbonílico o que participe en reacciones de tipo SN2. Cuando la LDA reacciona con una cetona,
sustrae cuantitativamente el protón en a al grupo carbonilo para formar el correspondiente
enolato lítico.
líticoReacciones de condensación aldólica
Reacciones de condensación aldólica..
Como ya se ha comentado, los enolatos generados por ionización de un compuesto carbonílico
son especies nucleofílicas y pueden atacar a especies electrofílicas.
electrofílicas Uno de los electrófilos que
puede ser atacado por el anión enolato es el propio compuesto carbonílico. Cuando esto
ocurre se obtiene un compuesto ß‐hidroxicarbonílico denominadogenéricamente aldol. Bajo
determinadas condiciones de reacción,
reacción el aldol se puede deshidratar para dar lugar a un
compuesto carbonílico alfa,ß‐insaturado. Este proceso recibe el nombre de condensación
aldólica. Por ejemplo, cuando la acetona se trata con una disolución acuosa de hidróxido
sódico se forma la 4
4‐hidroxi‐2‐pentanona
hidroxi 2 pentanona (el aldol).
aldol) Si la reacción selleva a cabo a reflujo el
aldol se deshidrata in situ para dar lugar a la 3‐penten‐2‐ona (el compuesto carbonílico alfa,ß‐
insaturado).

El mecanismo de la condensación aldólica se inicia con la reacción ácido‐base entre la acetona y
el anión hidróxido lo que genera un equilibrio en el que está presente el ión enolato. En el
segundo paso del mecanismo, el ión enolato ataca nucleofílicamente a...