Fugacidad de gases

TOPICOS DE FISICOQUIMICA

FUNDAMENTOS
La termodinámica clásica tiene por objeto el estudio de sistemas en equilibrio.
Para tal efecto, establece criterios de espontaneidad y equilibrio bajo diferentes condiciones de trabajo. La segunda ley de la termodinámica proporciona el concepto de entropía en siste-mas aislados. A partir de este concepto surgen otros criterios de espontaneidad yequilibrio entre los cuales el más útil es la energía libre de Gibbs, la cual es utilizada en condiciones de temperatura y presión fijas.
La energía libre de Gibbs de un sistema abierto en una sola fase es función de la presión, la temperatura y del número de moles de las especies químicas existentes:

nG = g(P, T, n1, n2...., ni….)(2.1)

La diferencial total de nG es:
[pic] (2.2)
empleando las relaciones de Maxwell
[pic] y [pic] (2.3)
resulta
[pic] (2.4)
Las derivadas [pic][pic] son definidas como potenciales químicos [pic], por lo tanto la ecuación general para d(nG) es:
[pic] (2.5)
La cual es laecuación fundamental de la termodinámica de las soluciones.
En un sistema cerrado con dos fases en equilibrio, cada una de las fases individuales (α, β) es un sistema abierto libre para transferir masa al otro.
Para cada fase se tiene:
[pic] (2.6)
[pic] (2.7)
El cambio en la energía total de Gibbs del sistema de dos fases es la suma de estas dosecuaciones:
[pic] (2.8)
En el equilibrio, a presión y temperatura constantes:
[pic] (2.9)
Los diferenciales [pic] y [pic] representan a las masas intercambiadas entre las fases.
La conservación de la masa requiere que [pic]= [pic] por lo tanto:
[pic] (2.10)
puesto que las [pic] son independientesy arbitrarias, la igualdad a cero implica que los potenciales químicos de las especies en ambas fases sean iguales:
[pic] (i = 1,2,....,N) (2.11)
Si se consideran pares de fases, se puede generalizar para más de dos fases la igualdad de los potenciales químicos, resultando para π fases:
[pic] (i = 1, 2,.....,N)(2.12)
Las ecuaciones fundamentales de equilibrio en un sistema termodinámico, están dadas entonces por las siguientes ecuaciones:
[pic] [pic] [pic] (2.13) (2.14) (2.15)
El propósito de la termodinámica delequilibrio de fases es describir cuantitavamen-te la distribución de cada uno de los componentes de una mezcla, en cada una de las fases presentes.
La solución termodinámica al problema del equilibrio de fases fue obtenida por Gibbs cuando introdujo el concepto abstracto de potencial químico.
Para una sustancia pura el potencial químico μ se relaciona con la temperatura y presión mediante laecuación:
[pic] (2.16)
Donde Si es la entropía molar y Vi es el volumen molar.
Debido a que las relaciones entre el potencial químico y cantidades físicamente medibles se encuentran en forma de ecuaciones diferenciales, no es posible calcular un valor absoluto para el potencial químico.
Después de integrar se obtendrían solodiferencias de potencial químico correspon-dientes a un cambio en las variables independientes: temperatura y presión.
Integrando la ecuación (2.16) y resolviendo para μi a una temperatura T y presión P, se tiene:
[pic] (2.17)
El superíndice r se refiere a algún punto de referencia arbitrario. En la ecuación (2.17) las dos integrales de la derecha se evalúan a partir de...