Grasa de silicona

Haiduc I. Organometallics, 2004, 23, 1. Anillos inorgánicos y enlaces múltiples

Introducción
 La grasa de silicona es un polímero lineal (Me2SiO)x

terminando generalmente en grupos SiOH.  Esta grasa se considera químicamente inerte a los disolventes y reactivos más comunes, y por ello no se toma en cuenta su participación en las reacciones.  Es parcialmente soluble en compuestosorgánicos.

 La reactividad del silicio y del oxígeno frente a

compuestos ácidos y alcalinos, propició el inicio del estudio de los productos de reacción de la grasa de silicona, puesto que algunos de ellos son interesantes e incluso exóticos.  Tras la aparición fortuita de estos compuestos, las grasas de silicona se comenzaron a adicionar en reacciones organometálicas en donde se logra lainserción de unidades Me2SiO en enlaces polares.

Ciclación de cadenas de siloxano en anillos silacoronas
 Los intentos de utilizar (Me2SiO)n, cuando n= 7 y 8 en

reacciones con el catión sodio no tuvieron éxito cuando los componentes básicos se mezclaron.  Los complejos organociclosiloxanos , fueron aislados de reacciones accidentales de grasas de silicona con reactivos alcalinos.

 Elcompuesto corona encontrado en estas reacciones es

generalmente tetradecametilcicloheptasiloxano, mismo que forma un complejo con el catión potasio.

Cadena siloxano, fragmentación e inserción de unidades de Di- y Trisiloxano
 En la síntesis de bis(3,5-dimetilpirazolato) de bario, a

partir de bario metálico y de 3,5-dimetilpirazol (dmpz) en THF, se encontró que la adición fortuita de grasade silicona, produjo [(thf)6Ba6(dmpz)8{(OSiMe2)2O}2]

 De acuerdo con los conceptos básicos de química

supramolecular, el compuesto anterior es considerado como una supramolécula.  En una reacción diferente se encontró que la grasa de silicona fue atacada por el etóxido de talio (I) en tolueno, para formar un complejo polimérico de formula molecular [{Tl2(OSiMe2)2O}2]x

 LaN-Trimetilsilyltrietilfosfanimina (Me3SiNPEt3) reaccionó con KH y con grasa de silicona, en ausencia de disolvente para formar

 El compuesto se cristalizó con THF y se determinó la

estructura mediante Rx.

 La reacción de un complejo tetramérico de plata

[Ag(C6H4CH2NMe2-2)]4, con trifenilfosfina en presencia de grasa de silicona, resultó en la formación de un complejo tetranuclear de plata ydisiloxano.

 [(C5H5)2SmH]2, grasa de silicona (que contuviera

unidades de disiloxano) y como disolvente THF, produjo:

Cp= ciclopentadienilo

 Obteniendo rendimientos cercanos al 88%

 La reacción entre Me2GaCl y tBuAsLi2, produjo un

complejo con 16 átomos de litio [Li16(OSiMe2OSiMe2OSiMe2O)2(OSiMe2OSiMe2O)2(OSiMe2O)2Cl4], con un rendimiento del 48%. Es el único sistema deanillos condensados y heterocubanos.

Inserción de dimetilsilanona en enlaces M-X
 La reacción entre fosfaminas litiadas y grasa de silicona

formó [LiCH2PMe2NSiMe3]4, el cual se trató con CaCl2 y se logró la dimerización [Li{Me3SiNPMe2CH2CuCH(PMe2NSiMe3)(SiMe2OLi)}]2.

30% Rendimiento con respecto al CaCl2

 Se supone que esta reacción se lleva a cabo por medio

de la formación delcarbocatión [Li2CHPMe2NSiMe3], esta formación también se ha observado en la reacción entre fosfamina silada Me3P=N-SiMe3, butil-litio y MCl2 (M=Co y Zn) en presencia de grasa de silicona se forman complejos diméricos, cuya unidad [Li7(CHPMe2NSiMe3)3(OSiMe2Bu)] se muestra a continuación

Inserción de BuMe2SiO

 Otros ejemplos de esta inserción son los elucidados

cuando se coloca en reacciónla grasa de silicona y el 1naftil litio en una solución de pentano a temperatura ambiente, formando
Octaedro distorsionado 2.47 Å Li-Li vs Li2 (2.67 Å)
Np= naftil

 La 2-amino-6-metilpiridina litiada reacciona con grasa

de silicona y éter etílico a 0°C para formar un complejo tetranuclear [Li4(C5H3NMeNHSiMe2O)4] como resultado de la inserción de dimetilsilanone en el enlace Li-N (60%...