Leyes termodinamicas

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GL42A, MReich

Tercera Ley de la Termodinámica + Equilibrio y Espontaneidad
1. Tercera Ley de la Termodinámica
La dependencia de la entropía con la temperatura puede de definirse de manera similar a la entalpía. En condiciones reversibles:
"S = "S +
0 T2 0 T1 T2

T1

#

Cp dT T

El calor específico de las sustancias sólidas tiende a converger a cero:
! Cp
[J.mol-1.K-1] muscovitapirofilita

T[K]
0 250 500

T "0

lim C p = 0 # lim $
T "0

Y reversiblemente:
!

Cp dt = 0 T

dS = dQ rev/T = CpdT/T = (Cp/T)dT
T "0

lim dS = 0

“la entropía de una sustancia pura perfectamente cristalina es CERO en el cero absoluto de temperatura (S0K = 0)” ! 0 K = -273 ºC → en el cero absoluto, no existe movimiento de los átomos, y por lo tanto no existe desorden ni entropíaEsto nos permite ahora calcular entropías absolutas de la siguiente manera:
0 0 ST2 = S0K +

Cp dT S 0K T

T

"

!
!

GL42A, MReich

2. Equilibrio y espontaneidad
La Primera Ley nos da información respecto del balance de energía en las transformaciones físicas y reacciones químicas (la energía se conserva!!), mientras que la Segunda Ley, a través de la entropía, nos permitesaber si los procesos generan o no entropía (dS ≥ 0). A partir de la Desigualdad de Clausius, enunciaremos la “Condición General de Equilibrio y Espontaneidad”: dS ≥ dQ/T TdS – dQ ≥ 0 De la Primera Ley, tenemos que: dU = dQ – pdV dQ = dU + pdV Reemplazando la Primera Ley en la Desigualdad de Clausius, obtenemos la Condición General de Equilibrio y Espontaneidad: TdS – dU – pdV ≥ 0 = 0 : proceso enequilibrio (reversible) > 0 : proceso irreversible espontáneo (TdS – dQirrev > 0 y TdS – dQrev = 0)

Vamos a trabajar esta ecuación para: - sistema aislado - temperatura constante - temperatura y presión constantes (util!)

2.1 Sistema Aislado
Ya hemos visto este caso. Para sistema aislados y adiabáticos, tenemos que no existe flujo de calor (dQ = 0) y a V = cte, la ecuación anterior se reduce:TdS ≥ 0 ΔS = 0 ΔS > 0 proceso en equilibrio (condiciones reversibles) proceso espontáneo, irreversible (genera entropía)

GL42A, MReich

2.2 Sistema a Temperatura Constante
Tenemos que la Condición de Equilibrio y Espontaneidad es la siguiente: TdS – dU – pdV ≥ 0 Si diferenciamos la temperatura por la entropía (TS), tenemos: d(TS) = SdT + TdS d(TS) = TdS Reemplazando en la Condición: , a T= cte , dT = 0 , y reagrupando

d(TS) – dU – pdV ≥ 0

– [dU – d(TS)] – pdV ≥ 0 dA Definimos así una nueva función de estado llamada Energía Libre de Helmholtz (A). Esta función de estado NO TIENE mayor relevancia en Ciencias de la Tierra (pocos procesos ocurren sólo a T=cte), pero sí en física, química, bioquímica e ingeniería química: A ≡ U – TS

2.3 Sistema a Temperatura y PresiónConstante (** importante)
La Condición de Equilibrio y Espontaneidad es: TdS – dU – pdV ≥ 0 a T = cte: a p = cte: TdS = d(TS) pdV = d(pV) d(TS) – dU – d(pV) ≥ 0 – [dU + d(pV) – d(TS)] ≥ 0 [dU + d(pV) – d(TS)] ≤ 0 dG Donde dG es el diferencial de una nueva función de estado que definiremos como Energía Libre de Gibbs (G).

GL42A, MReich

La Energía Libre de Gibbs (G) es la función de estado más útilde la Termodinámica en Ciencias de la Tierra, ya que comprende en forma implícita la energía interna U, la entalpía H y la entropía S. A la vez, es el resultado de la combinación de la Primera Ley con la Desigualdad de Clausius. Se define formalmente como: G ≡ U + pV – TS O en forma alternativa: G ≡ H – TS Volviendo a la expresión de Equilibrio y Espontaneidad para G (a p y T ctes), tenemos que:ΔG ≤ 0 Definimos entonces, a presión y temperatura constantes: procesos en equilibrio físico y químico, cuando ΔG = 0 procesos irreversibles, espontáneos, cuando ΔG < 0 procesos no-espontáneos, cuando ΔG > 0

Ahora podemos responder las preguntas que nos hicimos empezando el curso: ¿ Bajo qué condiciones los productos de una reacción estarán en equilibrio? ¿Si no están en equilibrio, en qué...
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