M4 julia

Duke

U N I V E R S I T Y

Viendo el enlace químico sin experimentos…

Interacciones no
covalentes

Duke

U N I V E R S I T Y

1. Interacciones débiles
a) Relevancia
b) Enfoque clásico
c) Enfoque topológico
2. La densidad y el gradiente reducido
a) La densidad
b) El gradiente reducido
c) NCI
3. Aplicaciones
a) Transición grafito→diamante
b) Grandes sistemas
4. Computación
a) MALTA
b) Acceso WebINTERACCIONES DÉBILES
•Puente de hidrógeno (pdH)

Fuerza atractiva entre un átomo electronegativo (N, O, F) y un
H unido covalentemente a otro átomo electronegativo.
•Fuerzas de van der Waals (vdW)
Fuerzas electrostáticas debidas a fluctuaciones temporales de
carga.
•dipolo-dipolo inducido
•dipolo inducido-dipolo inducido
•Repulsiones estéricas
Si dos átomos se acercan demasiado, aparece unacontribución desestabilizadora a la energía del sistema debido
al solapamiento de sus nubles electrónicas (principio de Pauli).
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INTERACCIONES DÉBILES

Los enlaces débiles son críticos para:
•Propiedades del agua
•Puede llegar a formar 4pdH/molec
•Fuerte cohesión:elevado punto de ebullición,
fusión y viscosidad

•La solubilidad molecular

Según la naturaleza del soluto, las interacciones
seránprincipalmente de tipo polar (pdH) o
apolares (vdW)

•Estructura 3D de proteínas y ácidos nucleicos
Los pdH y enlaces de vdW intramoleculares dan lugar a la forma de la misma,
determinando su rol fisiológico o bioquímico. Los impedimentos estéricos
pueden favorecer unas conformaciones sobre otras
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INTERACCIONES DÉBILES: ENFOQUE CLÁSICO
Enfoque más común para determinar interacciones: Van der
Waalsradii

Se asume que los átomos a esta distancia sufren interacciones de van der
Waals.
Utilizado en determinación del volumen de proteínas, etc.
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INTERACCIONES DÉBILES: ENFOQUE CLÁSICO
Si los átomos se encuentran a una distancia menor que la suma
de sus radios de van der Waals, se considera que existe un
puente de hidrógeno o repulsiones estéricas

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INTERACCIONES DÉBILES: ENFOQUE CLÁSICOInconvenientes:
•Es necesario tomar radios de referencia para construir un set
congruente de datos
•Se sobrestima la separación a la que los puentes de hidrógeno
son posibles
•El volumen molecular no puede obtenerse mediante suma de
las esferas resultantes, por lo que las propiedades de dichos
átomos no son aditivas
Estos inconvenientes puede sortearse mediante particiones
topológicas

7INTERACCIONES DÉBILES: ENFOQUE TOPOLÓGICO

Espacio Real (3D)
• Reconciliación de la química cuántica y la
química clásica
Química clásica

Química cuántica
Sistema:Global
Conceptos: rigurosos,
CUANTITATIVA

Topología

Sistema:Átomos, Enlaces
Conceptos: empírica,
CUALITATIVA

Definición matemática de átomos en la molécula, enlaces,etc
Propiedades cuantitativas del enlace(q,v)
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INTERACCIONES DÉBILES:ENFOQUE TOPOLÓGICO
• Funciones con significado químico (densidad, ELF)
• Se asocia una región (cuenca) del espacio a cada máximo.
   
Separación= superficie de flujo nulo f r n r
0
• Las cuencas son:
– No solapantes
– Rellenan todo el espacio

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INTERACCIONES DÉBILES: ENFOQUE TOPOLÓGICO
• Función=densidad
• Máximos = átomos
• Propiedades quedan divididas en contribuciones
atómicas y de gruposfuncionales

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INTERACCIONES DÉBILES: ENFOQUE TOPOLÓGICO
ENLACES :
punto de silla de primer orden entre átomos

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INTERACCIONES DÉBILES: ENFOQUE TOPOLÓGICO
• Función=ELF

t P (r )

 1
t (r )
8

 2
(r )

(r )


(r )


t P (r )
 53
cF (r )

ELF

1
1

2


(r )

• Máximos = pares de Lewis
• Propiedades quedan divididas en contribuciones de enlace,
pares solitarios y capas atómicas

H 2O12

INTERACCIONES DÉBILES: ENFOQUE TOPOLÓGICO
RECUPERAMOS UNA PARTICIÓN DEL ESPACIO
CON SIGNIFICADO QUÍMICO
Función

Densidad

ELF

Máximo en

Núcleos

Pares electrónicos

Partición en

Átomos

Entidades de Lewis

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INTERACCIONES DÉBILES: ENFOQUE TOPOLÓGICO
PERO:
•Cómo podemos “ver” sin experimentos las interacciones
débiles?
ELF
densidad

ELF no las revela
El gradiente de la densidad...