Métodos luminescentes

Métodos luminiscentes

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Tema 4

METODOS LUMINISCENTES
Cuando una especie química absorbe radiación electromagnética ultravioleta o visible pasa a un estado electrónico excitado. Muchas sustancias en dicho estado disipan el exceso de energía en forma de calor, mediante colisiones con átomos o moléculas vecinas, como ocurre en la espectrofotometría de absorción. Sin embargo, un ciertonúmero de especies pierde solo una parte de este exceso de energía en forma de calor, y emite la energía remanente en forma de radiación electromagnética, de distinta frecuencia que la absorbida, y que puede utilizarse con fines analíticos.

X + CALOR X + hν X* X + calor + h ν' absorción (espectrofotometría) emisión (fotoluminiscencia)

El proceso de emisión de radiación como consecuencia de ladesactivación de una molécula se denomina genéricamente luminiscencia, mientras que el término fotoluminiscencia se refiere al caso particular en el que la excitación tenga lugar por absorción de fotones. Cuando la energía de excitación es de otro tipo, se originan otras modalidades de luminiscencia: así, la quimio-luminiscencia es un fenómeno análogo a la fluorescencia, excepto en el hecho de que laenergía de excitación proviene de una reacción química. Cuando la quimio-luminiscencia tiene lugar en un ser vivo, como por ejemplo, en la luciérnaga, recibe el nombre de bioluminiscencia. Por otra parte, la tribo-luminiscencia (del Griegro, tribo = frotar) se produce al liberarse la energía almacenada en ciertas sustancias cristalinas, como azúcar, y como consecuencia de su rotura. Lafotoluminiscencia puede clasificarse, en principio, en fluorescencia y fosforescencia, según el mecanismo mediante el cual la sustancia vuelve al estado fundamental, si bien, una distinción desde el punto de vista práctico se basa en el tiempo transcurrido entre la absorción y la emisión.

Claudio González Pérez

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El contenido de este capítulo se enfoca fundamentalmente hacia la fluorescencia, puesla fosforescencia se aplica en escala mucho más limitada. Así mismo, al final del capítulo se indican brevemente algunas características y aplicaciones de la quicioluminiscencia. La luminiscencia puede considerarse como una de las técnicas analíticas más antiguas, pues su descubrimiento data del siglo XVI, cuando el físico y botánico español Nicolas Monardes observó, en 1565, un misterioso matizazulado en el agua almacenada en un recipiente construido con madera de la especie "Lignum nifriticum". Sin embargo, no fue hasta el siglo XIX en que el físico inglés George Stokes estableció las bases de su utilidad analítica al describir los primitivos mecanismos de absorción y emisión.

FUNDAMENTO DE LA FOTOLUMINISCENCIA
Para que una sustancia origine emisión foto-luminiscente es necesarioque previamente tenga lugar la absorción de radiación electromagnética. En la figura 3.6. del tema anterior se han representado las transiciones electrónicas más comunes que pueden tener lugar cuando una molécula orgánica absorbe radiación. De todas ellas, las que tienen lugar entre los orbitales π enlazantes y antienlazantes (π—>π*) son las de mayor interés en los procesos luminiscentes. Acontinuación se ampliarán algunos conceptos relacionados con los procesos de absorción y emisión de forma general, pero que son aplicables a las mencionadas transiciones π—>π*. La multiplicidad molecular, M, se define como: M = 2S + 1 donde S es el número cuántico de espín de la molécula, y es la suma de los espines de cada uno de sus electrones. Muchas moléculas orgánicas tienen un número par deelectrones, por lo que S=0 y M=1. A dicho estado se le denomina singulete. El estado energético más bajo (estado fundamental) deberá ser uno en el cual todos los electrones estén apareados, y a dicho estado se le denomina estado singulete fundamental (figura 4.1.a.) Cuando un electrón pasa a un nivel energético superior, (por ejemplo, pasa de a *) puede ocurrir que conserve su espín, o que se produzca...