OBTENCIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES



OBJETIVOS:

Obtener la cetona por la oxidación del alcohol respectivo.

INTRODUCCIÓN:
Los halogenuros de alquilo como ya se tiene dicho, pueden obtenerse mediante halogenación por radicales de alcanos, pero este método es de poca utilidad general dado que siempre resultan mezclas de productos.

Los halogenuros de alquilo también pueden formarse a partir de alquenos. Estos últimos seunen a HX, y reaccionan con NBS para formar el producto de bromación alílica. La bromación de alquenos con NBS es un proceso complejo por radicales que ocurre a través de un radical alilo. Los radicales alilos son estabilizados por resonancia y pueden representarse de dos maneras, ninguna de las cuales es correcta por sí misma. La verdadera estructura del radical alilo se describe mejor como unamezcla o híbrido de resonancia de las dos formas resonantes individuales.

Los alcoholes reaccionan con HX para formar halogenuros de alquilo, pero este método sólo funciona bien para alcoholes terciarios, R3C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y secundarios normalmente se obtienen a partir de alcoholes usando SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio en solución deéter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de Grignard RMgX. Algunos reactivos de Grignard son tanto nucleófilos como básicos, y reaccionan con ácidos de Bronsted para formar hidrocarburos. El resultado global de la formación del reactivo de Grignard y su protonación es la transformación de un halogenuro de alquilo en un alcano (R-X ? RMgX ? R-H).

Los halogenuros de alquilotambién reaccionan con litio metálico para formar compuestos de alquil-litio, RLi, que en presencia de CuI forman diorganocupratos o reactivos de Gilman, R2CuLi.
Estos reaccionan con halogenuros de alquilo para formar hidrocarburos de acoplamiento como productos. (conocida como reacción de Corey – House).

Como los halógenos son más electronegativos que el carbono, el enlace resultante entre ambosresulta polarizado, el átomo de carbono tiene una ligera carga positiva (d+), mientras que el átomo de halógeno tiene una ligera carga negativa (d-).


Dado que el átomo de carbono de los halogenuros de alquilo está polarizado positivamente, estos compuestos son buenos electrófilos. Se verá que gran parte de la química de los halogenuros de alquilo está determinada por su carácter electrófilo.Cicloheheno: Esta bromación analílica con NBS es muy parecida a la reacción de halogenación de alcanos: En ambos casos se rompe un enlace C-H de un carbono saturado, y el átomo de hidrógeno es reemplazado por un halógeno. La analogía es adecuada, pues se ha demostrado que las bromaciones con NBS efectivamente ocurren a través de un mecanismo por radicales. Si bien el mecanismo exacto de lareacción es complejo, el paso crucial que determina el producto implica la sustracción de un átomo de hidrógeno alílico y la formación del radical correspondiente. El radical reacciona luego con Br2 para formar el producto y un radical bromo, que regresa a la reacción para continuar la cadena. El Br2 necesario para la reacción con el radical alilo es producido por una reacción concurrente de HBr con NB.OBTENCIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES

El mejor método para producir halogenuros de alquilo es la síntesis a partir de alcoholes. El método más sencillo (aunque generalmente el menos útil) para la conversión de un alcohol en un halogenuro de alquilo consiste en el tratamiento del alcohol con HCl, HBr o HI:


El método funciona bien cuando es aplicado a alcoholesterciarios, R3C-OH. Los alcoholes secundarios y primarios también reaccionan pero a velocidades menores y a temperaturas de reacción considerablemente altas. La reacción de HX con un alcohol terciario es tan rápida que a menudo se efectúa simplemente burbujeando el HX gaseoso puro en una solución fría de alcohol en éter. La reacción suele realizarse en unos cuantos minutos.


La mejor forma...