oxidacion

OXIDACIÓN Y REDUCCION: ¿Muchas Definiciones?


En un fascinante artículo reciente en este Diario de fuegos artificiales y pyrochemistry (1), Steinhauser y Klapotke hace referencia al oxidante como el reactivo que "proporciona el oxígeno" o "produce oxígeno cuando se descompone". Como bioquímico e instructor de la introducción a la química, mi definición operante de oxidante siempre ha sido"el compuesto que acepta electrones". Desde la discusión este tema con Steinhauser y Klapotke, he descubierto que su definición es en realidad bastante común. 1 Como Vitz (2) señaló Recientemente, la IUPAC Compendio de la terminología química, el "Libro de Oro" (3) define la oxidación, un proceso en el que (I) un átomo dentro de una "entidad molecular" pierde electrones; (II) un átomo dentro de una"entidad molecular" aumenta en el estado de oxidación, o (III) un sustrato orgánico o bien gana oxígeno o pierde hidrógeno. Jensen, en su columna "Pregúntale al historiador" de este diario (4), recientemente señaló que estas tres definiciones realmente se pusieron en marcha atrás en orden cronológico: definición III a mediados del siglo XIX y las definiciones II y I en la década de 1920. Vitz (2)y Lockwood (5) han subrayado que la definición II, el aumento en el estado de oxidación, es el único que es universal para todos los oxidaciones.
La definición I, Pérdida de electrones, es la definición más común enseñada en la química de pregrado, y claramente esta de hecho ocurre en el ánodo de una celda galvánica. Sin embargo, como Vitz (2) y Lockwood (5) discuten, los electrones no sonsiempre literalmente intercambiados en una reacción redox, especialmente reacciones en las que implican nitrógeno, halógenos o carbono (mirar la definición de arriba), mecanismos que pueden incluir desplazamiento nucleofilico o intermediarios de radicales libres, y la transferencia de electrones puede ser virtual, no literal. Es decir, los estados de oxidación cambian, pero es un dispositivo decontabilidad y no significa que implica transferencia real de electrones tiene lugar necesariamente en el mecanismo de reacción (2,5), como sería en una celda galvánica.
Dos ejemplos ayudan a aclarar el problema. Magnesio un metal que es fácilmente oxidado por el ácido hipocloroso, ya sea directamente o en solución ácida:



O en el ánodo de una celda galvánica:


En esta reacción, el magnesioes oxidado, perdiendo 2 electrones, ambos en sentido mecanista literal en el ánodo y también en el figurativo manteniéndolos su estado de oxidación incrementa de 0 a 2.
Sin embargo, la oxidación del nitrato por el ácido hipocloroso puede ocurrir solo directamente en solución y no en una celda galvánica no catalizada:

La reacción anterior se produce por un ataque nucleofílico por el centrodel Átomo de N en nitrito en el átomo de O de hipoclorito (2, 6) de conformación el complejo del estado de transición: [-O2N --- O (HTH) --- Cl] (Esquema 1). A partir de este aducto, Cl-sale por el desplazamiento, y el producto resultante HNO3 se desprotona. Uno puede legítimamente escribir una reacción de oxidación y reducción media para esta reacción (2):

Estas reacciones median muestran queel átomo de N en nitrito se oxida Del 3 al estado de oxidación 5, mientras que el átomo de Cl en hipoclorito se reduce desde el 1 al estado de oxidación -1. Sin embargo, en esta reacción particular, el nitrito de anión poliatómico debe colisionar con un anión hipoclorito para fomentar nucleófila desplazamiento (Esquema 1), por lo que, nitrito no se puede oxidar en el ánodo de la célula galvánica nocatalizada se describe en la ecuación 2a. Por otra parte, el par de electrones no se transfiere directamente desde el N en nitrito a la Cl en hipoclorito. En su lugar, como se muestra en Esquema 1, el par solitario en N se convierte en una unión N-O par en nitrato, con un aumento concomitante en el estado de oxidación del N por el 2, también, el enlace O-Cl en hipoclorito se convierte, al...