Piridina
Páginas: 7 (1526 palabras)
Publicado: 2 de abril de 2011
Piridinas, Piridonas y Pironas.
4 5 6 3 2 N 1 5 6 N 1 H 2-Piridona O 6 N H 1 4-Piridona O 4 5 6 O 1 3 2 5 6 O 1 2-Pirona 4 3 2 O 6 2 O1 4-Pirona 5 4 3 4 3 5 2 2 4 3 O
Piridina
Ion Pirilio
N
N
N
N
N
N
N H
O
N H
O
N H
O
N H
O
O
O
O
N H
N H
N H
1
Algunos derivados de interés:
CH3
O
NH2
H N
O
N
N
CH3Piridina (Zanahoria, betabel, espárragos) CH3
NH2
Amfenidona (Sedante, hipnótico)
Huperzina A (Tratamiento en desorden mental)
N
CH3
CH2OH
n-Bu
HO
CH2OH
OH O Deferiprona (Agente quelante de Fe y Al)
N
CO2H
CH3
N
Ácido fusarínico (Antibiótico, antihepertensivo)
O
Piridoxina, Vitamina B6 (Factor nutricional)
N
O
CH3
O
CH3
N
N
CH3OH
N Nemertelina (Toxina de gusanos)
CH3 F N
HOOC O
O HO H Resibufogenin (Cardiotónico)
O Maltol (Saborizante para alimentos)
COOH
CH3 S O Flosequinan (Antihipertensivo) O
O Ácido quelidónico (Analgésico)
O
O
HOOC Ácido coumálico
2
Síntesis de piridinas:
N H
N O O
O + O NH2 O Síntesis de Hantzsch O
+ O O O
O
+ O
O O O
Z O
+ O HZ O
HZZ = O, NH, NR O O ZH OR O COOR O + RO O
3
O
O
O
Z ZH Z = O, NH, NR O O
O
O R
2
R3 R
2
O R
3
O (Pirona) RO o N C R4 (Piridona) R
4
R1 O O
R4 R1 O
+
Complete las siguientes ecuaciones químicas y escriba el mecanismo que explique la formación del producto:
O a) O O + 2 CH3O CH3 C H 1) NH4OH 2) DDQ
b)
O NH4Cl
Δ
EtO2C O O CO2Et
c) EtO
OO
CH2CH3 H+
+
CH3CH2
H
NH2
O
O
d)
NC + O NH2 EtO
Piperidina EtOH O
4
e)
O H+ NH3 O Cl
+
O
f)
O
CH3NH2 H+ O O
Reactividad frente a electrófilos:
E
E PCl3 H2O2 / AcOH N O E
+
N E
N
N O POCl3 (PCl5) N Cl
E
E
E N H O
+
N H +
O POCl3
N +
Cl
E
E
N H
O
N
Cl
O E+
O E POCl3
Cl E
N HN H
N
5
Prediga el producto mayoritario en las siguientes reacciones:
a) 1) H2O2 / AcOH 2) HNO3 N
b) POCl3 C6H6ClN N O
c) OH (CH3)2NH N
O d) 1) HNO3 / H2SO4 2) POCl3 N H
3) PCl3
CH2O
Reactividad frente a nucleófilos:
: Nu N Cl Cl
-
+ : Cl ( : Nu ) N Nu : Nu ( : Nu ) N + : Cl Nu
N
: NH2 N N NH2
+ ( :H- )
6
Nu : Nu O O ( : Nu ) OH
-
O
O
O :Nu ( : Nu )
-
O OH
Nu
Prediga el producto principal en las siguientes reacciones:
a) Cl b) O N CH3NHCH2CH3
Δ
HO2C(CH2)2NH2 1050C
O
c) Cl NO2
EtSNa
N
d) NaOH
O
O
7
Formación de aniones:
n-BuLi N CH3 ( KNH2 ) Li N CH2
CH3 n-BuLi ( KNH2 ) N
Li CH2
N
Prediga el producto principal en las siguientes reacciones:
a) 1) NaNH2 N CH3 2) CH2-ClEjercicios: 1. Escriba la estructura del producto principal que se obtiene en las siguientes reacciones:
O 2 O O C 1) CH2O 2) CH3-NH2
O HNO3 N
CH3 1) n-BuLi 2) N CH2-COCH3
3) H2O
8
Cl
O H MeO + O + NH2
O
OEt
NEt3
O
1) H2O2 / AcOH N 2) HNO3 / H2SO4
O
NH4Cl CH2COCH3 O O2N + N CH3 C O O O2N
(CH3CO)2O H
Δ
KMnO4 N
O HNO3 (CH3CO)2O
N
Ac2O C7H6NO2 NO
9
NH2 CH2=O Me2NH / H+ N
CH3SNa Cl N
HNO3 N O
2. Dibuje las estructuras y dé los nombres para los productos principales de la reacción (si la hay) de la piridina con: a) Br2, 300 °C b) H2SO4, 350 °C c) Cloruro de acetilo, AlCl3 d) KNO3, H2SO4, 300 °C e) NaNH2 f) NaOH diluído g) HCl diluído h) Anhídrido acético i) Cloruro de bencensulfonilo j) Bromuro de etilo k) Cloruro debencilo l) Ácido peroxibenzoico m) H2 / Pt n) Ácido peroxibenzoico, luego HNO3, H2SO4
3. Utilizando cualquier reactivo necesario desarróllense todos los pasos para la síntesis de los siguientes compuestos: a) β-Cianopiridina a partir de β-picolina. b) 2-Metilpiridina a partir de piridina.
4. Complete las siguientes secuencias sintéticas:
Cl CN SOCl2 CN Cl CO3H
A
+ NH2
B
N
C
10...
4 5 6 3 2 N 1 5 6 N 1 H 2-Piridona O 6 N H 1 4-Piridona O 4 5 6 O 1 3 2 5 6 O 1 2-Pirona 4 3 2 O 6 2 O1 4-Pirona 5 4 3 4 3 5 2 2 4 3 O
Piridina
Ion Pirilio
N
N
N
N
N
N
N H
O
N H
O
N H
O
N H
O
O
O
O
N H
N H
N H
1
Algunos derivados de interés:
CH3
O
NH2
H N
O
N
N
CH3Piridina (Zanahoria, betabel, espárragos) CH3
NH2
Amfenidona (Sedante, hipnótico)
Huperzina A (Tratamiento en desorden mental)
N
CH3
CH2OH
n-Bu
HO
CH2OH
OH O Deferiprona (Agente quelante de Fe y Al)
N
CO2H
CH3
N
Ácido fusarínico (Antibiótico, antihepertensivo)
O
Piridoxina, Vitamina B6 (Factor nutricional)
N
O
CH3
O
CH3
N
N
CH3OH
N Nemertelina (Toxina de gusanos)
CH3 F N
HOOC O
O HO H Resibufogenin (Cardiotónico)
O Maltol (Saborizante para alimentos)
COOH
CH3 S O Flosequinan (Antihipertensivo) O
O Ácido quelidónico (Analgésico)
O
O
HOOC Ácido coumálico
2
Síntesis de piridinas:
N H
N O O
O + O NH2 O Síntesis de Hantzsch O
+ O O O
O
+ O
O O O
Z O
+ O HZ O
HZZ = O, NH, NR O O ZH OR O COOR O + RO O
3
O
O
O
Z ZH Z = O, NH, NR O O
O
O R
2
R3 R
2
O R
3
O (Pirona) RO o N C R4 (Piridona) R
4
R1 O O
R4 R1 O
+
Complete las siguientes ecuaciones químicas y escriba el mecanismo que explique la formación del producto:
O a) O O + 2 CH3O CH3 C H 1) NH4OH 2) DDQ
b)
O NH4Cl
Δ
EtO2C O O CO2Et
c) EtO
OO
CH2CH3 H+
+
CH3CH2
H
NH2
O
O
d)
NC + O NH2 EtO
Piperidina EtOH O
4
e)
O H+ NH3 O Cl
+
O
f)
O
CH3NH2 H+ O O
Reactividad frente a electrófilos:
E
E PCl3 H2O2 / AcOH N O E
+
N E
N
N O POCl3 (PCl5) N Cl
E
E
E N H O
+
N H +
O POCl3
N +
Cl
E
E
N H
O
N
Cl
O E+
O E POCl3
Cl E
N HN H
N
5
Prediga el producto mayoritario en las siguientes reacciones:
a) 1) H2O2 / AcOH 2) HNO3 N
b) POCl3 C6H6ClN N O
c) OH (CH3)2NH N
O d) 1) HNO3 / H2SO4 2) POCl3 N H
3) PCl3
CH2O
Reactividad frente a nucleófilos:
: Nu N Cl Cl
-
+ : Cl ( : Nu ) N Nu : Nu ( : Nu ) N + : Cl Nu
N
: NH2 N N NH2
+ ( :H- )
6
Nu : Nu O O ( : Nu ) OH
-
O
O
O :Nu ( : Nu )
-
O OH
Nu
Prediga el producto principal en las siguientes reacciones:
a) Cl b) O N CH3NHCH2CH3
Δ
HO2C(CH2)2NH2 1050C
O
c) Cl NO2
EtSNa
N
d) NaOH
O
O
7
Formación de aniones:
n-BuLi N CH3 ( KNH2 ) Li N CH2
CH3 n-BuLi ( KNH2 ) N
Li CH2
N
Prediga el producto principal en las siguientes reacciones:
a) 1) NaNH2 N CH3 2) CH2-ClEjercicios: 1. Escriba la estructura del producto principal que se obtiene en las siguientes reacciones:
O 2 O O C 1) CH2O 2) CH3-NH2
O HNO3 N
CH3 1) n-BuLi 2) N CH2-COCH3
3) H2O
8
Cl
O H MeO + O + NH2
O
OEt
NEt3
O
1) H2O2 / AcOH N 2) HNO3 / H2SO4
O
NH4Cl CH2COCH3 O O2N + N CH3 C O O O2N
(CH3CO)2O H
Δ
KMnO4 N
O HNO3 (CH3CO)2O
N
Ac2O C7H6NO2 NO
9
NH2 CH2=O Me2NH / H+ N
CH3SNa Cl N
HNO3 N O
2. Dibuje las estructuras y dé los nombres para los productos principales de la reacción (si la hay) de la piridina con: a) Br2, 300 °C b) H2SO4, 350 °C c) Cloruro de acetilo, AlCl3 d) KNO3, H2SO4, 300 °C e) NaNH2 f) NaOH diluído g) HCl diluído h) Anhídrido acético i) Cloruro de bencensulfonilo j) Bromuro de etilo k) Cloruro debencilo l) Ácido peroxibenzoico m) H2 / Pt n) Ácido peroxibenzoico, luego HNO3, H2SO4
3. Utilizando cualquier reactivo necesario desarróllense todos los pasos para la síntesis de los siguientes compuestos: a) β-Cianopiridina a partir de β-picolina. b) 2-Metilpiridina a partir de piridina.
4. Complete las siguientes secuencias sintéticas:
Cl CN SOCl2 CN Cl CO3H
A
+ NH2
B
N
C
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