Polarografía

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El objetivo de esta práctica es la familiarización con los métodos polarográficos mediante la
determinación de la concentración de cadmio y nicotina.

FUNDAMENTO TEÓRICO
La polarografía es un tipo de voltametría en la que no hay fenómeno de convección, las
intensidades límites polarográficas están controladas sólo por el fenómeno de la difusión.
La técnicapolarográfica se basa en transferencia de electrones a través de la interfase
metal-disolución. Cualquier proceso de transferencia electrónica tiene tres etapas:
Transporte de las sustancias reaccionantes desde el seno de la disolución hasta la
superficie del electrodo (aporte de materia al electrodo).
Transferencia electrónica; semirreacción redox.
Separación de las sustancias producidas en la reacciónde la superficie del electrodo (ya
que sino la bloquean).
La velocidad de reacción electródica depende de la suma de las velocidades de los tres
fenómenos señalados. El fenómeno más lento, el transporte de iones desde el seno de la
disolución hasta la superficie del electrodo, es el limitante y está gobernada por polarización
por concentración.
Para llevar la materia desde el seno de ladisolución a la superficie del electrodo se puede
hacer de tres formas mediante la polarización por concentración:
Migración: movimiento de los iones cargados debido al efecto de campo eléctrico.
Convección: desplazamiento de sustancias en el seno de la disolución mediante
procedimientos mecánicos, bien por un gradiente térmico o por agitación.
Difusión: movimiento de sustancias debido a laexistencia de gradientes de
concentración entre dos puntos de la disolución, desde el seno de la disolución hasta la
superficie del electrodo.
La polarización se basa en que la reacción electródica está controlada exclusivamente por la
velocidad de difusión de los iones, por tanto, la migración y la convección deben evitarse. La
velocidad de la transferencia electrónica en el electrodo debe sermuy grande, y la

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separación de los productos de reacción de la interfase del electrodo debe ser también
instantánea comparado con la difusión.
Par evitar la migración se adiciona un electrolito soporte inerte (que su potencial de
descomposición sea mucho más alto que el intervalo de trabajo) y el cuál será mayoritario
(100 veces más concentrado que el analito). Paraevitar la convección se procura que no
exista agitación o vibración en la célula de trabajo, y que la temperatura de la misma sea
uniforme.
El flujo se define como la cantidad de sustancia que cruza un plano perpendicular a la
dirección x del gradiente de concentración, éste depende del campo eléctrico para especies
iónicas (migración) y del gradiente de concentración (difusión). La presenciade electrolito
soporte en gran concentración hace disminuir el número de transporte del analito a estudio,
hasta prácticamente cero, evitando así el efecto de migración del analito a estudio.
Si se limita el transporte de la sustancia problema únicamente al efecto de difusión se puede
utilizar la primera ley para la difusión de Fick:

ID

· F · A· D

C
x

Ec. 1. Primera Ley de FickY por tanto podemos utilizar la segunda ecuación de difusión de Fick para calcular la
cantidad de materia que atraviesa un plano perpendicular a la dirección de su movimiento en
un tiempo y espacio dados:
C
t

2

D·

C

x2

Ec. 2. Segunda Ley de Fick

Para obtener finalmente una expresión que dé la concentración en función del espacio (x) y
del tiempo (t), es necesario integrarla ecuación anterior. Por lo tanto, se tiene que
especificar las condiciones iniciales y los límites y se obtiene la ecuación de Ilkovic:

ID

n · F · C · A·

D
·t

Ec. 3. Ecuación de Ilkovic

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Según la ecuación de Ilkovic, se relaciona la intensidad de difusión con el tiempo de
electrólisis, éstos son inversamente proporcionales, ya que el grosor de la capa...