quimica

Laboratorio 3.

Volúmenes Parciales molares
Objetivo
Determinar los volúmenes parciales molares para mezclas de etanol y agua a
partir de mediciones de índice de refracción.

Introducción
Si se mezclan dos sustancias 1 y 2 para obtener una disolución con n1, n2,…, nr
moles de las sustancias 1,2,..,r a temperatura y presión constantes.
*

Consideremos V 1 ,.., V

*
r

losvolúmenes molares de las sustancias pura 1,…r a T

y P y consideremos V * el volumen total de los componentes (puros) no
mezclados a T y P.

Axial,

V * = n1V

*
1

+ n2 V

*
2

+ n1V

*
r

= ∑ ni V

*
i

(3-1)

Si mezclamos dos sustancias, al final se encuentra que el volumen V de la
disolución no es en general igual al volumen total de los componentes no
mezclados; V≠ V * .Esto se atribuye a que las interacciones intermoleculares en
la disolución difieren de aquellas de los componentes puros. Una situación
similar se observa para otras propiedades extensivas como, U, H, S, A y G.
Cada una de estas propiedades termodinámicas es función del estado de la

disolución, que puede especificarse por las variables T, P, n1, n2,…, nr. Por lo
tanto,
V = V (T , P, n1,...nr ),

U = U (T , P, n1 ,...nr )

(3-2)

Existiendo ecuaciones similares para H,S, etc. La diferencial total de V, esta
Error! Reference source not found.dado por la siguiente ecuación
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
dV = ⎜
dn1 + ... + ⎜
dnr
⎟
⎟
⎟ dT + ⎜
⎟ dP + ⎜
⎝ ∂T ⎠ P ,ni
⎝ ∂P ⎠T ,ni
⎝ ∂nr ⎠ P ,T ,ni ≠ r
⎝ ∂ni ⎠ P ,T ,ni ≠1

(3-3)

El subíndice ni en las dos primerasderivadas parciales indica que todos los
números de moles se mantienen constantes; el subíndice ni≠ 1 indica que todos
los números de moles excepto n1 se mantienen constantes.
Si se combina la primera y segunda ley de la termodinámica para un sistema
abierto, se encuentra que:
dU = TdS − pdV + µ1dn1 + µ2 dn2 + ...

(3-4)

Las condiciones iniciales están expresadas por:
⎛ ∂U ⎞
⎟
⎝ ∂n1 ⎠S ,V ,n1

µ1 = ⎜

(3-5)

µ También puede relacionarse con G mediante la siguiente ecuación:
⎛ ∂G ⎞
⎟
⎝ ∂n1 ⎠ S ,V ,n1

µ1 = ⎜

(3-6)

µ se conoce como el potencial químico y de acuerdo a la ecuación (3-6) se
puede escribir en términos de la energía libre de Gibbs (G) por mol de sustancia.

Si se integra la ecuación (3-4) y se usa la definición de energía libre de Gibbs, G
sepuede escribir como:
G = µ1n1 + µ 2 n2 + ...

(3-7)

La ecuación (3-6) contiene a µi que es una propiedad intensiva, esta dado por la
propiedad extensiva G divido por la propiedad extensiva n, manteniendo presión
y temperaturas constantes a lo largo del numero de moles de los otros
componentes.

Utilizando la ecuación (3-6), se puede definir el volumen parcial molar V j de las
sustanciasj en la disolución, el cual es otra propiedad extensiva,

⎛ ∂V
V j =⎜
⎜ ∂n
⎝ j

⎞
⎟
⎟
⎠T , P ,ni≠ j

(3-8)

Así, el volumen parcial molar se puede considerar de varias formas: Como el
incremento del volumen obtenido por la adición de una pequeña cantidad de un
componente i a la mezcla, (manteniendo constantes la temperatura, presión, y el
número de moles de los otros componentes)dividido por el número de moles del
componente i.

Otra forma de considerar el volumen parcial molar, es como el incremento del
volumen obtenido al adicionar una mol del componente i a una muestra infinita
de la muestra.

Volviendo a la ecuación, (3-2) y (3-3). La ecuación (3-3) se puede reescribir
como:

⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
dV = ⎜
⎟ dT + ⎜
⎟ dP + V 1dn1 + V 2 dn2 + ...
⎝ ∂T ⎠ P ,ni
⎝∂P ⎠T ,ni

( 3-9)

Si se mantiene T y P constantes la ecuación ( 3-9) se convierte en:

dV = V 1dn1 + V 2 dn2 + ...

( 3-10)

Esta última ecuación se puede integrar de la misma forma que la ecuación
dU = TdS − pdV + µ1dn1 + µ2 dn2 + ...

(3-4) para dar:

V = n1V 1 + n2 V 2 + ...

(3-11a)

V = ∑ ni Vi

(3-11b)

i

Los volúmenes dados por la ecuaciones (3-10), (3-11a) y...