Quimica

Regioselectividad
Cuando se diseña una ruta sintética para una molécula orgánica, los
sustituyentes y grupos funcionales deben estar ubicados en las posiciones
requeridas, es decir, con la regioquímica correcta.
(a) Adición electrofílica
a un doble enlace.

(b) Sustitución electrofílica
aromática.

(c) Adición electrofílica a un enolato.

(d) Adición nucleofílica a una
enona.

(e)Adición nucleofílica a
un epóxido.

(f) Oxidación de una cetona a un éster o lactona.

Métodos para la preparación de alquenos
1. Deshidratación de alcoholes.
Los alcoholes son fácil de preparar, por la adición de reactivos de
Grignard (RMgBr) a compuestos carbonilo o la reducción de compuestos
carbonílicos.
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Sin embargo la reacción es de uso limitado ya que se forman
usualmentemezclas de alquenos que pueden ser difícilmente separados
por destilación o cromatografía (regla de Saitzeff).

Deshidratación del
2,3-dimetil-2-butanol.

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Otra desventaja frecuente de éste procedimiento es el rearreglo que puede
experimentar el esqueleto carbonado bajo condiciones ácidas. Conduciendo
a la migración de grupos para generar carbocationes estables.

Migración de ungrupo alquilo catalizada por ácido.
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La condensación aldólica.
Síntesis de compuestos carbonilo α,β-insaturados.

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2. Reducción de alquinos
Un diverso rango de compuestos con un alquino incorporado pueden
preparar usando el anión acetilénico como un nucleófilo.

Preparación de alquinos.

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La reducción de un alquino es un método excelente para la preparación
regioespecífica dealquenos donde la posición del alqueno es fijada por el
alquino de partida.

H
R

R1

Na/NH3

H2, Pd, BaSO4

R

R1

H

Lindlar cat.

H

H

R

R1

Reducción de alquinos.

3. Reacción de Wittig.

PhP3 + MeI

Ph3P+CH3I-

n-BuLi

Sal de fosfonio

Ph3+P

CH2-

Ph3P

CH2

Iluro fosfóro
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R
R

H
H

+ Ph3+P
O

R
R

H
+

Ph3PO

H

Lareacción de Wittig.
Iluros no estabilizados dan predominantemente alquenos cis.

R
H

O

CH3
H

+ Ph3+P

R
H

CH3

+

Ph3PO

H

Iluros estabilizados dan predominantemente alquenos trans.

R
H

+ Ph3+P
O

CO2Et

R

H

H

H
+

Ph3PO

CO2Et
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Adición regioselectiva a alquenos

Una vez formado el alqueno puede sufrir reacciones regioselectivas.Hidratación

Formación del carbocatión más estable. Hidratación Markovnikov de un alqueno.
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Oximercuración – desmercuración
Un método más seguro para la hidrogenación de olefinas a pequeña escala
involucra el uso de ion mercurio, Hg (II), del que resulta la misma adición
regioselectiva de agua al doble enlace, hidrogenación Markovnikov del doble
enlace.

Hidratación Markovnikov usandoacetato de mercurio.
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Hidroboración

La primera etapa de la hidroboración involucra la adición del borano a lo largo del
doble enlace del sustrato, con formación de un enlace carbono-boro al extremo
estéricamente menos impedido. En la reacción de hidroboración, el enlace
hidrógeno-boro se añade rápidamente a un alqueno en donde el átomo de Boro
generalmente ataca al carbono menossustituido y menos congestionado
estericamente.

Hidroboración de un alqueno.
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Sustitución electrofílica aromática
En contraste con la reacción de alquenos, los compuestos aromáticos dan
sustitución, más que reacciones de adición con electrófilos. La posición de la
sustitución de electrófilos al anillo aromático depende de los sustituyentes ya
presentes en el anillo.

Nitración delTolueno.

Nitración del Benzonitrilo.

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Alquilación regioselectiva de cetonas
Método para la formación de enlaces C-C a través de formación de un enolato.

Formación de un enolato.
La mayoría de las reacciones de enolatos con electrófilos ocurre sobre el carbono.
Una excepción importante es la reacción con cloruros trialquilsilano que toma lugar
en el átomo de oxígeno (O-silación)...