Reacción SN1

Reacción SN1
La reacción SN1 es una reacción de sustitución en química orgánica. "SN" indica que es una sustitución nucleofílica y el "1" representa el hecho de que la etapa limitante es unimolecular.1 2 La reacción involucra un intermediariocarbocatión y es observada comúnmente en reacciones de halogenuros de alquilo secundarios o terciarios, o bajo condiciones fuertemente acídicas,con alcoholes secundarios y terciarios. Con los halogenuros de alquilo primarios, sucede la reacción SN2, alternativa. Entre los químicos inorgánicos, la reacción SN1 es conocida frecuentemente como el mecanismo disociativo. Un mecanismo de reacción fue propuesto por primera vez por Christopher Ingold y colaboradores en 1940.3
Mecanismo
Un ejemplo de una reacción que tiene lugar con un mecanismo dereacción SN1 es la hidrólisis del bromuro de tert-butilo con agua, formando alcohol tert-butílico:

Esta reacción SN1 tiene lugar en tres etapas:
Formación de un carbocatión de tert-butilo, por la separación de un grupo saliente (un anión bromuro) del átomo de carbono: esta etapa es lenta y es reversible.4

Ataque nucleofílico: el carbocatión reacciona con el nucleófilo. Si el nucleófilo es una moléculaneutra (por ejemplo, un disolvente), se requiere un tercer paso para completar la reacción. Cuando el disolvente es agua, el intermediario es un ion oxonio. Esta etapa de reacción es rápida.

Deprotonación: La eliminación de un protón en el nucleófilo protonado por el agua actuando como base conduce a la formación del alcohol y un ion hidronio. Esta etapa de la reacción es rápida.

Cinética
Encontraste con las reacciones SN2, las reacciones SN1 suceden en dos etapas (excluyendo cualquier protonación o deprotonación). La etapa limitante es la primera etapa, así que la velocidad global de la reacción es esencialmente igual a la formación del carbocatión y no involucra al nucleófilo atacante. En consecuencia, la nucleofilicidad es irrelevante, y la velocidad de reacción global depende sólo de laconcentración del sustrato.
velocidad = k[sustrato]
En 1954 se encontró que la adición de una cantidad pequeña de perclorato de litio a ciertas reacciones de acetólisis(por ejemplo del tosilato del colesterol) conducían a un aumento significativo de la velocidad de reacción.5 A partir de este efecto de la sal especial el mecanismo general fue refinado para incluir un par iónico de contacto con elcatión y el anión juntos en una jaula de disolvente, que luego se disocia en un par iónico separado por disolvente, y luego en iones libres. Todas las interconversiones son reversibles y la sal agregada evita la reformación del par de contacto a partir del par separado por disolvente.
En algunos casos, la reacción SN1 sucederá a una velocidad anormalmente alta, debido a la participación de gruposvecinales. Los grupos vecinales frecuentemente abaten la barrera energética requerida para la formación del intermediario carbocatiónico.
Alcance de la reacción
El mecanismo SN1 tiende a dominar cuando el átomo de carbono central está rodeado por grupos voluminosos, debido a que tales grupos inhiben estéricamente la reacción SN2. Además, los sustituyentes voluminosos en el carbono central aumentanla velocidad de formación del carbocatión porque libera la tensión estérica cuando ocurre. El carbocatión resultante también está estabilizado tanto por estabilización inductiva y por hiperconjugación de los grupos alquilo adyacentes. El postulado de Hammond-Leffler sugiere que esto también incrementará la velocidad de la formación del carbocatión. De ahí que el mecanismo SN1 domina en lasreacciones en centros de alquilo terciario, y es observada en centros de alquilo secundario en presencia de nucleófilos débiles.
Un ejemplo de una reacción que procede en un mecanismo SN1 es la síntesis del 2,5-dicloro-2,5-dimetilhexano a partir del diol correspondiente con ácido clorhídrico concentrado:6

Estereoquímica
Debido a que el carbocatión intermediario es plano, el carbono central no es...