Reacciones de eliminación
Páginas: 6 (1276 palabras)
Publicado: 28 de agosto de 2010
4 Reacciones de Eliminación. (7 horas)
4.1 Los mecanismos E1, E2 y E1cB.
4.1.1 Deshidratación de alcoholes.
4.1.2 Deshidrohalogenación.
4.2 Concertadas.
4.2.1 Eliminación de Hoffmann.
4.2.2 Eliminación de Cope.
4.3 Aplicaciones sintéticas.
Una eliminación implica la pérdida de dos átomos o grupos del sustrato, generalmente con la formación de un enlace . Dependiendode los rteactivos y condiciones de reacción encontraremos eliminaciones de primer orden o E1, de segundo orden o E2 y las llamadas E1cB.
La abreviatura E1 corresponde a la eliminación unimolecular, se denomina unimolecular porque el estado de transición del paso limitante de la velocidad de reacción solo implica a una molécula donde ocurre una ionización para formar un carbocatión intermediario( paso lento). En un segundo paso (rápido) una baase toma el protón del átomo de carbono vecino al ión carbonio formando un enlace entre ambos carbonos mediante el mecanismo general siguiente:
Casi siempre la reacción E1 ocurre junto con una SN1 ( Sustitución Nucleofílica unimolecular) ya que a la formación del carbocatión se puede experimentar sustitución o eliminación y en ocasiones lamezcla de productos.
El átomo de carbono vecino al ion carbonio se debe rehibridar a sp2, cuando la base ataca y los electrones se mueven para formar el nuevo enlace , el paso de ionización es endotérmico con un estado de transición de alta energía limitante de la velocidad de reacción, el segundo paso una desprotonación promovida por una especie básica, exotérmica y rápida, dicha especie básicano esta implicada en la reacción hasta después del paso limitante de la velocidad por lo que la velocidad dependera solo de la concentración del haluro de alquilo.
VELOCIDAD = Kv [R-X]
En todas las reacciones a través de carbocationes este puede:
1. reaccionar con el propio grupo saliente para transformarse de nuevo en el reactivo original
2. reaccionar con un nucleófilo y dar unproducto de SN1
3. perder un protón y formar un producto de E1
4. reordenarse para originar un carbocatión más estable y después reaccionar, ya sea perdiendo protón ( E1) o con un nucleófilo (SN1)
Eliminación bimolecular o E2 mediante la reacción de bromuro de ter-butilo con una base fuerte como el metóxido de sodio en metanol ejemplificamos una reacción E2, donde la base fuerte ataca alhaluro antes de que este se pueda ionizar, no observándose productos de sustitución. La velocidad de esta eliminación es proporcional al producto de la concentraciones tanto del haluro como de la base, dando lugar a una ecuación de velocidad de segundo orden.
VELOCIDAD = Kv [R-X] [B-]
La reacción requiere de la abstracción de un protón en un átomo de carbono próximo al que tiene el halógeno, siexisten dos posibilidades se obtendrán mezcla de productos
Muchos compuestos pueden experimentar reacciones de eliminación en más de una forma, en la mayoría de estos casos, se puede predecir el producto de eliminación que predominará.
En la mayor parte de las eliminaciones E1 como E2 donde hay dos o más posibles productos de eliminación, predomina el producto con el doble enlace mássustituido (regla de Saytzeff)
Reactividad del sustrato en E2 refleja la estabilidad de los dobles enlaces más sustituidos, sustratos 3° > 2°>1° y siguen un mecanismo concertado ( ruptura y formación de enlaces ocurren al mismo tiempo) por lo que requieren disposiciones geométricas específicas, una disposición antiperiplanar de los átomos a eliminar
Comparación entre mecanismos de eliminaciónE1 y E2.
Influencia de la base, su naturaleza es el factor de mayor importancia para la determinación del mecanismo. Sí esta presente una base fuerte, la velocidad de reacción bimolecular será mayor que la velocidad de ionización predominando E2. En le caso contrario (si no existe base fuerte) es probable se produzca ionización unimolecular con un disolvente apropiado, seguido de la...
4.1 Los mecanismos E1, E2 y E1cB.
4.1.1 Deshidratación de alcoholes.
4.1.2 Deshidrohalogenación.
4.2 Concertadas.
4.2.1 Eliminación de Hoffmann.
4.2.2 Eliminación de Cope.
4.3 Aplicaciones sintéticas.
Una eliminación implica la pérdida de dos átomos o grupos del sustrato, generalmente con la formación de un enlace . Dependiendode los rteactivos y condiciones de reacción encontraremos eliminaciones de primer orden o E1, de segundo orden o E2 y las llamadas E1cB.
La abreviatura E1 corresponde a la eliminación unimolecular, se denomina unimolecular porque el estado de transición del paso limitante de la velocidad de reacción solo implica a una molécula donde ocurre una ionización para formar un carbocatión intermediario( paso lento). En un segundo paso (rápido) una baase toma el protón del átomo de carbono vecino al ión carbonio formando un enlace entre ambos carbonos mediante el mecanismo general siguiente:
Casi siempre la reacción E1 ocurre junto con una SN1 ( Sustitución Nucleofílica unimolecular) ya que a la formación del carbocatión se puede experimentar sustitución o eliminación y en ocasiones lamezcla de productos.
El átomo de carbono vecino al ion carbonio se debe rehibridar a sp2, cuando la base ataca y los electrones se mueven para formar el nuevo enlace , el paso de ionización es endotérmico con un estado de transición de alta energía limitante de la velocidad de reacción, el segundo paso una desprotonación promovida por una especie básica, exotérmica y rápida, dicha especie básicano esta implicada en la reacción hasta después del paso limitante de la velocidad por lo que la velocidad dependera solo de la concentración del haluro de alquilo.
VELOCIDAD = Kv [R-X]
En todas las reacciones a través de carbocationes este puede:
1. reaccionar con el propio grupo saliente para transformarse de nuevo en el reactivo original
2. reaccionar con un nucleófilo y dar unproducto de SN1
3. perder un protón y formar un producto de E1
4. reordenarse para originar un carbocatión más estable y después reaccionar, ya sea perdiendo protón ( E1) o con un nucleófilo (SN1)
Eliminación bimolecular o E2 mediante la reacción de bromuro de ter-butilo con una base fuerte como el metóxido de sodio en metanol ejemplificamos una reacción E2, donde la base fuerte ataca alhaluro antes de que este se pueda ionizar, no observándose productos de sustitución. La velocidad de esta eliminación es proporcional al producto de la concentraciones tanto del haluro como de la base, dando lugar a una ecuación de velocidad de segundo orden.
VELOCIDAD = Kv [R-X] [B-]
La reacción requiere de la abstracción de un protón en un átomo de carbono próximo al que tiene el halógeno, siexisten dos posibilidades se obtendrán mezcla de productos
Muchos compuestos pueden experimentar reacciones de eliminación en más de una forma, en la mayoría de estos casos, se puede predecir el producto de eliminación que predominará.
En la mayor parte de las eliminaciones E1 como E2 donde hay dos o más posibles productos de eliminación, predomina el producto con el doble enlace mássustituido (regla de Saytzeff)
Reactividad del sustrato en E2 refleja la estabilidad de los dobles enlaces más sustituidos, sustratos 3° > 2°>1° y siguen un mecanismo concertado ( ruptura y formación de enlaces ocurren al mismo tiempo) por lo que requieren disposiciones geométricas específicas, una disposición antiperiplanar de los átomos a eliminar
Comparación entre mecanismos de eliminaciónE1 y E2.
Influencia de la base, su naturaleza es el factor de mayor importancia para la determinación del mecanismo. Sí esta presente una base fuerte, la velocidad de reacción bimolecular será mayor que la velocidad de ionización predominando E2. En le caso contrario (si no existe base fuerte) es probable se produzca ionización unimolecular con un disolvente apropiado, seguido de la...
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