Reacciones De Sustitución Aromática

7 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN AROMÁTICA
El mecanismo de la sustitución electrófila aromática:
Halogenación, nitración, sulfonación.
Los alquenos reaccionan como especies nucleofílicas atacando a los electrófilos para dar productos de adición. Los electrones pi de los alquenos están enlazados con menor firmeza a los núcleos que los electrones sigma, y atacan a los electrófilos para generar uncarbocatión que a continuación es atacado por un nucleófilo para dar finalmente el producto que resulta de la adición al doble enlace.
El benceno, al igual que un alqueno, tiene nubes electrónicas pi por arriba y por debajo del plano molecular que forman los enlaces sigma. Aunque los electrones pi del benceno forman parte de un sistema aromático estable pueden atacar a un electrófilo fuerte ygenerar un carbocatión que está relativamente estabilizado por deslocalización de la carga positiva.
Este carbocatión se denomina complejo sigma, porque el electrófilo está unido al anillo bencénico por un nuevo enlace sigma.
El complejo sigma no es aromático porque el átomo de carbono unido al electrófilo presenta una hibridación sp3 e interrumpe el anillo de orbitales p. Esta pérdida dearomaticidad del complejo sigma contribuye a que el ataque del electrófilo sea muy endotérmico. El complejo sigma puede recuperar la aromaticidad por inversión del primer paso, volviendo a los reactivos, o por la pérdida de un protón en el átomo de carbono sp3 ocasionado por el ataque de una base al complejo sigma.
El producto final es formalmente el producto de sustitución de uno de los hidrógenos delanillo aromático

por un electrófilo y por tanto a este mecanismo se le denomina Sustitución Electrófilica Aromática (SEAr).
Halogenación.
Bromación del benceno. Los alquenos reaccionan rápidamente con el bromo para dar productos 1,2-dibromados. Por ejemplo, el ciclohexeno reacciona con bromo disuelto en tetracloruro de carbono para formar el trans-1,2-dibromociclohexano. Esta reacción esexotérmica en 29 kcal/mol.

Al contrario que el ciclohexeno, el benceno no reacciona con bromo para formar un producto dibromado. Se ha calculado que la adición de bromo al benceno sería una reacción endotérmica en 2 kcal/mol debido a la pérdida de aromaticidad que supondría este proceso.
Para que el benceno reaccione con el bromo el proceso se debe efectuar en presencia de un ácido de Lewis,como el tribromuro de hierro (FeBr3), y el producto de la reacción es un producto de sustitución: el bromobenceno. La reacción es exotérmica y desprende 10.8 kcal/mol.
La reacción de bromación sigue el mecanismo general de Sustitución Electrofílica Aromática. Como el bromo no es suficientemente electrofílico para ser atacado por el benceno la reacción se lleva a cabo en presencia de cantidadescatalíticas de FeBr3
Uno de los átomos de bromo de la molécula Br2 interacciona con el átomo de hierro del FeBr3 de forma que uno de pos pares electrónicos libres del átomo de bromo llena un orbital vacio del átomo de hierro.
Esta interacción ácido-base de Lewis genera un intermedio reactivo porque el enlace Br-Br se ha debilitado como consecuencia de la polarización del enlace. De hecho sobreuno de los átomos de bromo existe una carga parcial positiva.
Una vez formado el intermedio Br2•FeBr3, altamente electrofílico, se produce el ataque nucleofílico del benceno lo que lleva a la formación del complejo sigma. Este intermedio es atacado por el ión bromuro para regenerar la aromaticidad y formar el bromobenceno y HBr.

En el esquema anterior se pone de manifiesto que el FeBr3 nose consume en la reacción y por tanto actúa de catalizador del proceso.
La formación del complejo sigma determina la velocidad, y el estado de transición que conduce a su formación ocupa el punto máximo en el diagrama de energía. Este primer paso del proceso es muy endotérmico debido a que se forma un carbocatión no aromático. El segundo paso, el ataque de la base al carbocatión, es exotérmico...