Reacciones Diels-Alder

Reacción de diels-alder : obtención del anhidrido-9,10-dihidro antraceno-9,10-endosuccinico.

objetivos.

* conocer una reacción de formación de anillos por adición 1,4 de una unidad olefínica a un dieno conjugado.

Investigación previa al experimento

Reaccion Diels-Alder
En 1906, el químico alemán Albrecht descubrió que la reacción entre el ciclopentadieno y la p-benzoquinonadaba lugar a un complejo dimérico

En 1928, Otto Diels y Kurt Alder publicaron sus investigaciones sobre la reactividad entre una serie de dienos, entre ellos el ciclopentadieno, y determinados alquenos. Por ejemplo, la reacción entre el ciclopentadieno y el anhídrido maleico, en benceno a reflujo, daba lugar al compuesto 2, con rendimientos prácticamente cuantitativos

El mecanismo implica quelos orbitales se solapen para formar los nuevos enlaces (dos σ y uno π).

Esta reacción se da en un solo paso (sin intermedios), sin embargo hay un estado de transición.

El estado de transición presenta 6 electrones deslocalizados tipo anillo aromático, lo que le da una estabilidad similar a este tipo de compuestos, razón por la cual las reacciones Diels-Alder funcionan tan bien.

De igualmodo, la reacción entre el butanodieno y la acroleína en éter a reflujo proporcionaba el compuesto 3 con un 95% de rendimiento.

Por el descubrimiento de estas reacciones, y de otras muchas relacionadas con las anteriores, O. Diels y K. Alder fueron galardonados con el premio Nóbel de Química en 1950. Desde entonces, la reacción entre un dieno y un alqueno para generar un anillo ciclohexénicose conoce con el nombre de reacción de Diels-Alder. Al producto de la reacción se le denomina también producto de cicloadición [4+2] dado un sistema de 4 electrones π (el dieno) reacciona con un sistema de dos electrones π (el dienófilo).
El dieno (que actúa como nucleófilo) puede ser una cadena abierta o cíclica y puede tener diferentes tipos de sustituyentes. La única limitación es que debe sercapaz de adquirir la conformación mostrada en el mecanismo. El butadieno normalmente prefiere la conformación s-trans en lugar de la s-cis ya que esta conformación es termodinámicamente mas favorecida (los dos dobles enlaces alejados uno del otro), esto por motivos estéricos, por lo tanto las reacciones con dienos no cíclicos son difíciles de hacer y los rendimientos, si dan, son normalmente muybajos, ya que son incapaz de adquirir la conformación cíclica de seis miembros tipo anillo aromático.

Por el contrario los ciclodienos con conformación s-cis, como el ciclopentadieno son excepcionalmente buenos frente a la reacción Diels-Alder, por ejemplo:

Sin embargo no todos los ciclodienos presentan conformación s-cis y por lo tanto no reaccionan vía
Diels-alder:

El dienófilo (queactúa como electrófilo) debe tener un grupo electrón atrayente conjugado con el alqueno para facilitar las condiciones de reacción, por ejemplo el ciclopentadieno sólo reacciona con el etileno en un reactor a presión a 200ºC y a 5800 psi, para dar, después de 32 horas, el aducto 4 con un 74% de rendimiento. Por otra parte, la reacción entre el ciclopentadieno y el acetato de vinilo sólo seconsigue en un reactor a presión a 190ºC durante 10 horas y proporciona sólo un 25% del aducto 5.

Por lo general, los alquenos simples, como el etileno, o los alquenos electrónicamente ricos, como el acetato de vinilo, sólo reaccionan con ciclopentadieno bajo condiciones de reacción muy vigorosas. Esta diferencia de comportamiento contrasta con la fácil reactividad del ciclopentadieno con losalquenos electrónicamente deficientes como la acroleína, la p-benzoquinona o el anhídrido maleico y se puede explicar mediante las energía relativas de los orbítales frontera del dieno y del dienófilo, tema que escapa del objetivo de este curso.
El producto formado mediante una reacción Diels-Alder se reconoce fácilmente dado que siempre se forma un ciclohexeno con un grupo “conjugante” ubicado al...