reacción de alcoholes con halogenuros

25 Reacción de alcoholes con halogenuros de hidrogeno.
Catálisis ácida
 
Un método para obtener halogenuros de alquilo se da empleando la reacción de alcoholes con halogenuros de hidrógeno (haluros7). Estudiemos con más detenimiento esta reacción, no sólo como método de síntesis importante, sino como ejemplo de una sustitución nucleofílica.
 

 
 
 
 

Al hacer esto, veremos algo queresulta completamente nuevo: la manera de transformar instantáneamente, un grupo saliente pobre en otro muy bueno, y sin más esfuerzo que el de verte una solución de una botella en un matraz. Veremos el tipo más importante y más simple de efecto catalítico que conoce el químico orgánico: uno que tiene un papel clave en la química de compuestos de todo tipo, tanto en el tubo  de ensayos, como enel organismo vivo.
Los alcoholes reaccionan con facilidad con los halogenuros de hidrógeno para dar halogenuros de alquilo y agua. La reacción se produce haciendo pasar halogenuro seco por el alcohol o calentado el alcohol  con el ácido acuoso concentrado. En presencia del alcohol, a veces se genera bromuro de hidrógeno mediante la reacción entre ácido sulfúrico y bromuro de sodio.
El menosreactivo de los halogenuros de hidrógeno, el HCI, requiere, por lo general, la presencia de cloruro de cinc para reaccionar con alcoholes primarios y secundarios; por otra parte, el alcohol t-butílico, muy reactivo, se convierte en el cloruro  por  simple agitación con ácido clorhídrico concentrado a temperatura ambiente. Ejemplos:
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Enumeremos algunoshechos conocidos acerca de la reacción  entre alcoholes y halogenuros de hidrógeno.
 
(a)  La reacción es catalizada por ácidos. A pesar de que los propios halogenuros de hidrógeno acuoso son ácidos fuertes, la presencia de ácido adicional acelera la formación de halogenuros.
 
(b) Hay transposición del grupo alquilo, salvo en la mayoría de los alcoholes primarios.
       El grupo alquilo delhalogenuro no tiene siempre la misma estructura que en el alcohol original. Por
       ejemplo:

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Podemos apreciar que el halógeno no siempre se une al carbono que originalmente tenía el hidroxilo (primer ejemplo); aún puede ser diferente el esqueleto carbonato del producto al del material de partida (segundo ejemplo).
Por otra parte, y talcomo se ilustró para los alcoholes n-propílico y n-butílico, la mayoría de los alcoholes primarios dan altos rendimientos en halogenuros primarios sintransposición.
 
(c)  El orden de reactividad de los alcoholes con HX es 3º > 2º > 1º < CH3. La reactividad decrece a lo largo de la mayor parte de la serie (este orden es la base delensayo de Lucas), pasa por un mínimo en 1º y aumenta denuevo en CH3.
 
¿Qué nos sugieren los hechos recién enumerados en cuanto al mecanismo de la reacción entre alcoholes y halogenuros de hidrógeno?
La catálisis por ácido sugiere que está involucrado el alcohol protonado ROH2+. Las transposiciones establecen que los carbonationes son intermedios aunque no con alcoholes primarios. La idea de los carbocationes se apoya en el orden de reactividad delos alcoholes, que corre paralelo a la estabilidad de los carbocationes, excepto para el metilo.
 
Basándonos en estas evidencias, formulamos el mecanismo siguiente:

 
 
 
 
 
 
 
 

El alcohol acepta el ión hidrógeno para formar la especie protonada (paso 1), que se disocia en agua y un carbocatión (paso 2); el carbocatión se combina entonces con un ión halogenuro (no necesariamentecon el del paso 1) para formar el halogenuro de alquilo (paso 3).
Observando el mecanismo expuesto, reconocemos la naturaleza de la reacción: sustitución nucleofílica, con el alcohol protonado como sustrato y el ión halogenuro como nucleófilo. Una vez reconocido el tipo de reacción, las evidencias de la información encajan.
El conjunto de ecuaciones expuesto arriba es, por supuesto, el...