Termodinamica

FACULTAD DE CIENCIAS
LABORATORIO DE ELECTROQUIMICA FUNDAMENTAL

Cálculo de las Propiedades Termodinámicas de una Reacción a Partir de Medidas de Potencial Eléctrico

1.Introducción

Las propiedades termodinámicas asociadas a una reacción química pueden ser determinadas a través de distintos métodos. En el caso particular de una reacción redox, esta puede tener lugar en una celdagalvánica, en la cual dichas propiedades pueden ser calculadas si se determina el potencial eléctrico (E) y su variación con la temperatura, es decir, (¶E/¶T)P Esta derivada se conoce con el nombre de Coeficiente de Temperatura y se relaciona con el DG, DH y DS de la reacción química correspondiente.

2.Consideraciones Termodinámicas

Sea un proceso químico reversible. De a cuerdo con el PrimerPrincipio de la Termodinámica, se puede establecer que la variación de energía interna que tiene lugar al producirse la reacción química vale:

dU = Qrev –W (1)

donde:
Qrev representa el calor reversible intercambiado por el sistema y
W es el trabajo realizado por el sistema

Por convención, el calor absorbido por el sistema y el trabajo realizado por éste sobre el ambiente sonpositivos.
De a cuerdo con el Segundo Principio de la Termodinámica, el calor reversible intercambiado por el sistema a temperatura y presión constante (QP) es:

QP = T dS (2)

donde:
T es la temperatura y
DS es la variación de la entropía

La reacción química en cuestión, podrá tener lugar en una celda galvánica. En ese caso, el trabajo reversible, a presión y temperatura constantes,vendrá dado por:

W = Welec + Wexp (3)

donde:
Welec es el trabajo eléctrico = nFE
y Wexp = òPdV es el trabajo de expansión - compresión.

Cuando en la reacción que tiene lugar en la celda electroquímica no se produce un cambio de fase, especialmente de una fase gaseosa, el termino Wexp = òPdV es despreciable, y por lo tanto:

W = Welec (4)

O sea:

DU = QP – Welec (5)

Perosi el sistema opera en forma reversible y en condiciones de equilibrio electroquímico se puede considerar que no hay un cambio importante en el trabajo de expansión compresión.

Aun asi para reacciones con cambio de fase se puede considerar que por la ecuación de Maxwell se sabe que:

(¶G/¶P)T = V (I)

Si se cumplía la misma para los cambios en reactivos y productos de un reactorelectroquímico:

(¶Gprod/¶P)T - (¶Greac/¶P)T = Vprod – Vreac=DV (II)

donde:
Vprod, Vreac, Gprod y Greac son los voltajes y las energías libre de Gibbs de los productos y los reactivos respectivamente.
La ecuación anterior se puede escribir como:

(¶ DG/¶P)T = DV (III)

donde DV es el cambio de Voltaje durante la reacción electroquímica.
Como:

DG = -nFE (ver 16)

se cumpleque:

(¶E/¶P)T = -DV/nF (IV)

Para estudiar el cambio en el coeficiente de presión, (¶E/¶P)T, en una celda galvánica mostraremos los trabajos de Cohen y Piepenbroek en la siguiente celda:

Tl(Hg)(l)/ TlSCN(s), KSCN(aq) // KCl(aq), TCl(s)/ Tl(Hg)(l)

en la que:
(¶E/¶P)T = 2,810-6 V atm-1

esto es un cambio despreciable en el potencial con el cambio de presión.
Coeficientesmayores de temperatura se han encontrado en celdas como los vistos por Lewis y Randall para:

Pt/ H2 (g)/HCl (0.1 N) // KCl(sat)/Hg2Cl2(s)/ Hg(l)

la cual fue sometida a presiones cercanas a 1.000 atmósferas, observándose el siguiente coeficiente:

(¶E/¶P)T = 0,03 V atm-1

A los efectos de esta práctica no se llegara a trabajar con cambios en la presión o el volumen mayores que la décima ocentésima del valor inicial, por lo que aún en este caso se puede considerar que la variación del potencial con la presión es despreciable o (¶E/¶P)T®0.

Este trabajo eléctrico de la ecuación (5) se puede relacionar con la función Energía Libre de Gibbs (G). Esta función se define como:

G = H – TS (6)

y para un cambio de un estado a otro, a temperatura constante, se puede...