Transferencia de cadena en la polimerización de estireno: la reacción de solventes con radicales libres (frank mayo)

Transferencia de Cadena en la Polimerización de Estireno: la reacción de solventes con radicales libres (Frank Mayo)
El artículo de Mayo tiene como objetivos 1) demostrar que el peso molecular disminuye por la presencia de solventes durante la transferencia en cadena entre el polímero en crecimiento y el solvente. 2) comparar las reactividades de los solventes en la transferencia en cadena ymostrar que ellos son consistentes con sus reactividades hacia otros agentes. Para realizar los Mayo centro este artículo en la polimerización del estireno sin el uso de catalizador. Para el primer paso considero la interacción de dos moléculas de estireno para dar un biradical:

R se usa para algún radical individual, el crecimiento de cada cadena continua por adición sucesiva de unidades deestireno hasta que se interrumpa por algunas de las siguientes reacciones de terminación:

La reacción 3) es por desproporción. La reacción 4) representa la transferencia en cadena con el monómero. La reacción 5) representa la transferencia en cadena con el solvente. El radical polímero R∙ retira un átomo X (univalente) de una molécula de solvente S-X para formar una molécula de polímero y unnuevo radical libre. Si cada radical libre formado en cada reacción de transferencia 4) o 5) se adiciona a una molécula de estireno se comenzaran nuevas cadenas. A diferencia de la reacción 3) donde los dos centros activos se “destruyen” entre sí, las reacciones de transferencia no afectan la velocidad global de la polimerización, solo reducen el peso molecular promedio del polímero formado, yentonces el solvente actúa como un regulador de la polimerización. Sin embargo, si los radicales libres formados de las moléculas del solvente no se agregan al estireno, ellas se acumularan en la solución, y destruirán la reacción en cadena por una reacción semejante a la 3) y esta afectara la velocidad global de polimerización.
Algunos investigadores han realizado trabajos para determinar el efectodel solvente sobre la transferencia en cadena de algunos sistemas de polimerización como por ejemplo vinil acetato con benceno o estireno con tetracloruro de carbono. Suess, Pilch, Rudorfer y Springer y Schulz, Dinglinger y Husemann han estudiado la velocidad y grado de polimerización del estireno en varios solventes en ausencia de catalizador. Sus datos son adecuados para probar el concepto detransferencia en cadena, ya que su trabajo muestra que la velocidad global de polimerización de estireno sin el uso de catalizador es semejante a una de segunda orden y que la constante de velocidad es poco afectada por el solvente. Sin embargo, el grado de polimerización (número promedio de unidades de estireno por molécula de polímero) si varia con el solvente.
Para definir y evaluar laconstante de transferencia asumiremos que el mecanismo para una polimerización de estireno sin el uso de catalizador sigue las ecuaciones 1) a 5) y todos los pasos corresponden a reacciones de segundo orden. Entonces la velocidad global de la polimerización de estireno será para una reacción de segundo orden, la etapa de propagación y terminación también son de segundo orden, por lo tanto la deiniciación corresponde al mismo orden, como lo han demostrado por Flory, Kern y Feuerstein en sus investigaciones. También asumiremos que todos los radicales poliméricos en crecimiento tienen la misma reactividad y que los radicales formados por transferencia en cadena con el solvente o monómero no son menos reactivos, y la aproximación del estado estacionario convencional se puede aplicar aconcentraciones de radicales libres en los primeros porcentajes de polimerización.
Si el grado de polimerización de estireno P es igual a la velocidad de crecimiento de la cadena dividido entre la velocidad de la etapa de terminación ( considerando la transferencia en cadena con el solvente, el desproporcionamiento y la transferencia en cadena con el monómero), y si representamos la concentración del...