Aromatic electrophile sustitution

Sustitución electrofílica aromática
 
Sustitución electrofílica aromática
1 Introducción
2 Efectos de grupos sustituyentes
3 Determinación de la orientación
4.-  Determinación de la reactividad relativa
5.- Clasificación de grupos sustituyentes
6.- Orientación en bencenos disustituidos
7.- Orientación y síntesis
8.- Mecanismo de la nitración
8.- Mecansimo de la sulfonación
9.-Mecanismo de la alquilación de Friedel-Crafts
9.- Mecanismo de la halogenación
10.- Desulfonación. Mecanismo de la protonación
11.-  Mecanismo  de la  sustitución
12.- Mecanismo de la sustitución
13.-Reactividad y orientación
14.- Teoría de la reactividad
14ª.- Teoría de la orientación
15.-  Liberación de electrones por resonancia
16.- Efecto del halógeno en la sustitución electrofílicaaromática
 
 
1 Introducción
 
Hemos visto que las relaciones características del benceno implican sustitución, en la que se conserva el sistema anular estabilizado por resonancia. ¿Qué tipos de reactivos permiten esta sustitución? ¿Cuál es el mecanismo de estas sustituciones?
Encima y debajo del plano del anillo bencénico tenemos una nube electrónica n (Figura 1). Debido a la resonancia, estoselectrones n están más involucrados en mantener núcleos de carbono unidos que los electrones  de un doble enlace carbono-carbono. De todas formas, y en comparación con los electrones o, estos electrones  están relativamente sueltos y disponibles para un reactivo que busca electrones.
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No es de extrañar que en sus reacciones típicas el anillo bencénico sirva de fuente deelectrones, esto es, que actúe como base. Los compuestos con los que reacciona son electrónicamente deficientes; es decir,  son reactivos electrofílicos o ácidos. Al igual que las reacciones típicas de los alquenos son de adición electrofílica, las del anillo bencénico son de sustitución electrofílica.
Estas reacciones no sólo son típicas del benceno mismo, sino también del anillo bencénico dondequiera que  se encuentre y, de hecho, de muchos anillos aromáticos, bencenoides y no bencenoides.
La sustitución electrofílica aromática incluye una amplia gama de reacciones: nitración, halogenación, sulfonación y reacciones de Friedel-Crafts, experimentadas por casi todos los anillos aromáticos; procesos como nitrosación y acoplamiento diazoico, que sólo sufren los anillos de gran reactividad, yreacciones como la desulfonación, intercambio isotópico y muchos cierres de  anillos. Aunque estos aparentemente no tienen relación  alguna, es provechoso considerarlos como procesos de este tipo, cuando se someten a un examen más profundo. Desde el punto de vista de su importancia en síntesis, la sustitución electrofílica aromática quizá no ha sido igualada por ninguna otra clase de reaccionesorgánicas. Constituye la vía de acceso inicial para casi todos los compuestos aromáticos, pues permite la introducción directa de ciertos grupos sustituyentes que luego pueden convertirse en otros, incluyendo anillos aromáticos adicionales, por reemplazo, o por transformación.
 
 
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2 Efectos de grupos sustituyentes
 
Como el benceno, el tolueno experimenta sustituciónelectrofílica aromática: sulfonación, por ejemplo, Aunque son posibles tres productos monosulfonados, en realidad esta reacción sólo da cantidades apreciables de dos de ellos: los isómeros orto y para.

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El benceno y el tolueno son insolubles en ácido sulfúrico, mientras que los ácidos sulfónicos son muy solubles. La desaparición de la capa de hidrocarburo indica que se ha completado lareacción. Al ser agitado a temperatura ambiente con ácido sulfúrico fumante, el benceno reacciona completamente entre 20 y 30 minutos, mientras que el tolueno lo hace entre uno y dos minutos.
El estudio de la nitración, halogenación y alquilación de Friedel-Crafts da resultados análogos. De alguna manera, el grupo alquilo hace más reactivo al anillo bencénico y que el benceno no sustituido, y...