Equilibrio quimico

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EL EQUILIBRIO QUIMICO

Consideraciones termodinámicas
Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo, tiende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes. Durante este proceso la energía libre disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio. En un sistema en el que tenga lugar una reacción química, el equilibrio se puede cuantificarmediante la constante de equilibrio, que esta relacionada con la variación de energía libre estándar para la reacción. La constante termodinámica es función de las actividades de las sustancias que intervienen en la reacción. La actividad de una sustancia en una disolución es una medida de la tendencia de la sustancia a escapar de la disolución a otras disoluciones con menor actividad. Laactividad, a, esta relacionada con la concentración, C, mediante el coeficiente de actividad, [pic], siendo a = [pic].C. El coeficiente de actividad es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al ideal. Para el disolvente la actividad se relaciona con su presión de vapor, aD = PD / PDo, donde PDo es la presión de vapor del disolvente puro.
La relación entre laconstante de equilibrio termodinámica, Ko, y la de concentraciones, Kc, puede ponerse como:
                                        Ko = Kc K[pic]

donde K[pic] es el producto de los coeficientes de actividad elevados a los coeficientes estequiométricos. Los coeficientes de actividad varían de la unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la disolucióncon respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reacción intervienen especies cargadas, la discrepancia será mayor.

Consideraciones cinéticas
Desde un punto de vista cinético, en el equilibrio químico la velocidad de la reacción directa y la reacción inversa se igualan, puesto que las concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes. Por ello, la constante deequilibrio es igual al cociente entre las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa:
                                        Kc = kd / ki

También hemos de tener en cuenta que es necesario un tiempo para que se alcance el equilibrio, en un principio, cuando sólo hay reactivos, la velocidad de la reacción directa es máxima y la de la reacción inversa cero, conforme se acerca alequilibrio ambas se igualan y en el equilibrio son iguales. Pero es necesario un tiempo para que esto ocurra. En la aplicación de los equilibrios con fines analíticos, hemos de considerar el tiempo necesario para que este se alcance.

Disoluciones de electrolitos
Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolución. Debido a las fuertes interacciones de largo alcance existentes entrelos iones en la disolución, los coeficientes de actividad difieren bastante de la unidad incluso en disoluciones diluidas. Estas fuerzas interiónicas producen un ordenamiento de los iones en la disolución de forma que alrededor de un ion positivo habrá más iones negativos y viceversa. Esta distribución no homogénea de cargas produce la aparición de un potencial eléctrico pues la carga neta uncualquier punto de la disolución no será nula.

Esto produce una estabilización de la disolución debido a que los iones se rodean de otros de carga opuesta, lo que hace que tengan menos tendencia a escapar de la disolución y la actividad será inferior a la concentración. Una medida de la intensidad del campo eléctrico creado por los iones existentes en la disolución, puede obtenerse mediante lafuerza iónica, I:
[pic]

donde zi es la carga del ion i, y Ci, su concentración. La relación entre la fuerza iónica con los coeficientes de actividad viene dada de forma aproximada por la ecuación de Debye-Huckel:
[pic]

donde A y B son constantes que dependen del disolvente y de la temperatura, y ai, un parámetro semiempírico que tiene en cuenta el tamaño del ion. En agua a 25 ºC, A=0,509 y...
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