Esteroides

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  • Publicado : 9 de julio de 2010
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Tema 9: Esteroides. Estructuras análisis conformacional. Reacciones

H

H

escualeno Escualeno epoxidasa O2, NADH

O

H

H

2,3 epóxido de escualeno

O

O

CH3
HO

H H3 C

H CH3 H

H

HO

H

HO

H

21 18 12 17 11 19 1 2 10 8 13 20

22

24

26 25

23

27 16

H
9 14 15 30 7 6

H
5 3 4

Colesterol

H
29 28

lanostano C30

21 18 12 1119 1 2 3 4
H

22 20 17 13 23

24 25

27
21 22 20 23

24' 24 25

24''

27

26 16
19

18

9 10 5
H

H

14 8 30 15

26
H

6 6

H

H

29

28

lanostano C30

H

stigmastano C29

24' 21 18 22 20 23 26
H

24 25

27

21 18

22 20 23

24 25

27

21 18

22 20 23

24

19

19

H

19

H

H

H

H

H

H

H

H

Hergostano C28
21 18 12 19 1 2 3 4 10
H

colestano C27

H

colano C24

18 12 19 11
H

20 17

17 13 14 15
H

18 12 16 1 2 3 4
H

11
H

17 13 14 15
H

13 14

9 8

16
2 3

1 10

11
H

9 8
H

9 10
H

16

15
H

5 7
H

5 7 4
H

8 7

6

6

5
H

pregnano C21

androstano C19

6

estrano C18

21 21 21 18 18 18 19 19

22 22 22 20 20 2024 24 24 23 23 23

25 25 25

27 27 27

26 26 26

H H

H

A/B cis serie 5β serie coprostano

H

A/B trans serie 5α serie colestano

H

R H

R

a' a' e' a' a' a' e' b b a' a' a' e' e' b b

a' = seudoaxial e' = seudoecuatorial b = biseccional

R R R R
H H

H H H

H H

H H H H

H H H H H

H H H H

En un plano Hα de C-3, C-5 y C-7 En un plano Hα de C-1, C-9 yC-14 En un plano los pares de átomos C2-C3, C10-C5, C8-C7 En un plano los de átomos C-1, C-9 y C14 En un plano paralelo al anterior y separado a 0,77 A (la mitad de un enlace C-C) los de átomos C-11y C13

Colesterol

Colesterol

HO

3.5

3.0

2.5

H3C
2.0

H 3C H3C

CH3 H 3C

1.5

1.0

HO

0.5

0.0

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

8070 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 121.40 -60 -70 -80 -90 -100 -110 -120 -130 22.85 71.60 56.80 56.20 50.20 35.80 28.00 19.40 11.90 140.60 42.30 42.20 39.50 39.80

37.30 36.20

28.30

21.10

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

120 115 110 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 150 140 130120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 140.60 121.40 71.60 56.20 56.80 50.20 42.20 37.30 31.60 24.30 23.90 21.10
HO H 3C H 3C H 3C CH3 H3C

31.90

22.85

11.90

Oxidación de Oppenauer
H R R' OH H

Al (t-BuO)3
R'

R O Al (t-BuO)2

(H3 C)3C O H3 C O

C(CH3 )3
O

(H 3C)3C O Al O H

C(CH3)3 O

Al
O

O

H3C H
R R'
H 3C R CH3 R'

H

H

H HO

H O

H

HColesterol

∆4-colesten-3-ona

Oxidación de Jones
H R R' OH HO O Cr OH O

H3O+
R'

H R O

O O Cr OH

ester cromato

H2O

H H R R' O OH O O Cr H O H

H R R' O

O OH+ Cr OH

H 2O

H O H
H
R

O OH+ Cr
O OH

E2

O O HO Cr OH

R
R'

H3O+

Etapa lenta

R'

Velocidades relativas de oxidación
Alcoholes axiales Alcoholes ecuatoriales

H OH H

HO H H5α−colestan-3α-ol 5α−colestan-1α-ol 5α−colestan-2β-ol 5α−colestan-4β-ol 5α−colestan-6β-ol 5α−colestan-7α-ol 5α−colestan-11β-ol

3
13 20 35 36 12.3 900

5α−colestan-3β-ol 5α−colestan-1β-ol 5α−colestan-2α-ol 5α−colestan-4α-ol 5α−colestan-6α-ol 5α−colestan-7β-ol 5α−colestan-11α-ol

1
9.7 1.3 2 2 3.4 14

11β-ol:
OH CH3 CH 3
R R'

H

H
O

O
Cr OH+ OH+ Cr OH OH

R R'
O

O

H

Granalivio estérico al cambiar de conformación

Estado de transición cíclico (sin necesidad de base exter

Reducción catalítica de esteroides ∆4 y∆5 con H2/Pd
esteroides ∆4
H2 /Pd
H

+ Principal
H

El catalizador heterogéneo interacciona con H axiales
CH3 H H

CH 3

H H H H

H H

cat aliz
H H

ado

c ata

r

liz a d

or

H axiales de posiciones 1, 2,7 y 9

H...
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