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1 UTILIDAD DEL DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM


Permite visualizar cómo la temperatura y composición de una atmósfera gaseosa afecta la estabilidad de óxidos metálicos a presión constante. Es una gráfica del cambio de energía libre asociada a las reacciones de oxidación de los metales de interés en ingeniería en función de la temperatura y se le ha añadido nomogramas de presiones de O2 yproporciones de CO/CO2 y H2/H2O.


2 DERIVACIÓN TERMODINÁMICA DEL DIAGRAMA


Para simplificar la aplicación de la 1era y 2da ley tenemos que delimitar nuestro sistema con las siguientes restricciones:

|TEMPERATURA |Bajo control del operador |
|PRESIÓN |1 atm (constante) |
|3 COMPONENTES EN EQUILIBRIO |M (metalsólido) |
| |O2 (gas) |
| |MuOv (óxido metálico) |
|SÓLO OCURRE UNA REACCIÓN |[pic] |
|(UNIVARIANTE) | |


La ecuación a usar es la 1era y 2da ley combinada en la forma diferencial deenergía libre:

[pic] (i = fase i)

Con dPi y dTi = 0: [pic] (n = mol)


Aplicado al sistema resulta: [pic], por lo tanto:


(1) [pic]


Aunque los moles de cada compuesto no se conserva debido a la reacción química, la masa atómica para cada elemento sí es constante (Ley de conservación de masa). Matemáticamente se expresa como: dmi = 0


Aplicando la conservación de masaatómica para para cada elemento “ mi ” resulta:


Atomos de Metal: [pic]


[pic] ( [pic]


Atomos de Oxígeno: [pic]


[pic] ( [pic]


Usando estas igualdades se logra expresar [pic] y [pic] en función de [pic] en la ec. (1):


[pic]


[pic]


La expresión en [ ] se conoce como la AFINIDAD (“A”) de la reacción:


A [pic] generalizando:A[pic]


Puesto que el criterio de espontaneidad para alcanzar equilibrio (a temperatura y presión constante) es [pic], se debe cumplir que


(2) [pic]= A ([pic] ( 0


Esta desigualdad conduce a 3 posibilidades:

|1 |A < 0 ( ((((()productos < ((((()reactivos |[pic] > 0 (se produce óxido) |
|2 |A > 0 ( ((((()productos >((((()reactivos |[pic] < 0 (se consume óxido) |
|3 |A = 0 ( ((((()productos = ((((()reactivos |[pic] = 0 (sistema en equilibrio) |


En la práctica, sin embargo, no se usan valores de potencial químico sino de actividad. Este concepto ha sido creado por conveniencia matemática y se define como


(3) [pic] luego:[pic]


Su utilidad radica en que su valor depende del estado de referencia que se escoja para el potencial químico; es decir, depende de [pic]. Podemos comprobar que


1. Cuando [pic] ( ai = 1.


2. Si es un gas ideal, entonces: ai = pi = presión parcial del gas (expresado en atmósfera) ([1])


Puesto que el oxígeno se comporta idealmente en el rango de temperatura de interés, laafinidad se puede expresar en función de las actividades de cada componente ( ai ) y [pic]:


A [pic]


[pic]


[pic]


Note que el primer término [pic] es igual a [pic]; y el término entre paréntesis se conoce como el cociente de actividades “ Q ”; por lo tanto, la afinidad de la reacción es


A[pic]


Cuando el sistema alcanza equilibrio, la afinidad de la reacción escero, entonces se cumple


(4) [pic] = (RT ln K


“Qeq” es la constante de equilibrio de la reacción y suele ser designada con la letra “K ”.


Para construir el diagrama, Richardson y Ellingham escogieron la reacción para un mol O2:


[pic]


Así lograron obtener una constante de equilibrio K en función de la presión de O2:


(5) [pic]


ya que se ha observado en la práctica que...
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