Formas
Permite visualizar cómo la temperatura y composición de una atmósfera gaseosa afecta la estabilidad de óxidos metálicos a presión constante. Es una gráfica del cambio de energía libre asociada a las reacciones de oxidación de los metales de interés en ingeniería en función de la temperatura y se le ha añadido nomogramas de presiones de O2 yproporciones de CO/CO2 y H2/H2O.
2 DERIVACIÓN TERMODINÁMICA DEL DIAGRAMA
Para simplificar la aplicación de la 1era y 2da ley tenemos que delimitar nuestro sistema con las siguientes restricciones:
|TEMPERATURA |Bajo control del operador |
|PRESIÓN |1 atm (constante) |
|3 COMPONENTES EN EQUILIBRIO |M (metalsólido) |
| |O2 (gas) |
| |MuOv (óxido metálico) |
|SÓLO OCURRE UNA REACCIÓN |[pic] |
|(UNIVARIANTE) | |
La ecuación a usar es la 1era y 2da ley combinada en la forma diferencial deenergía libre:
[pic] (i = fase i)
Con dPi y dTi = 0: [pic] (n = mol)
Aplicado al sistema resulta: [pic], por lo tanto:
(1) [pic]
Aunque los moles de cada compuesto no se conserva debido a la reacción química, la masa atómica para cada elemento sí es constante (Ley de conservación de masa). Matemáticamente se expresa como: dmi = 0
Aplicando la conservación de masaatómica para para cada elemento “ mi ” resulta:
Atomos de Metal: [pic]
[pic] ( [pic]
Atomos de Oxígeno: [pic]
[pic] ( [pic]
Usando estas igualdades se logra expresar [pic] y [pic] en función de [pic] en la ec. (1):
[pic]
[pic]
La expresión en [ ] se conoce como la AFINIDAD (“A”) de la reacción:
A [pic] generalizando:A[pic]
Puesto que el criterio de espontaneidad para alcanzar equilibrio (a temperatura y presión constante) es [pic], se debe cumplir que
(2) [pic]= A ([pic] ( 0
Esta desigualdad conduce a 3 posibilidades:
|1 |A < 0 ( ((((()productos < ((((()reactivos |[pic] > 0 (se produce óxido) |
|2 |A > 0 ( ((((()productos >((((()reactivos |[pic] < 0 (se consume óxido) |
|3 |A = 0 ( ((((()productos = ((((()reactivos |[pic] = 0 (sistema en equilibrio) |
En la práctica, sin embargo, no se usan valores de potencial químico sino de actividad. Este concepto ha sido creado por conveniencia matemática y se define como
(3) [pic] luego:[pic]
Su utilidad radica en que su valor depende del estado de referencia que se escoja para el potencial químico; es decir, depende de [pic]. Podemos comprobar que
1. Cuando [pic] ( ai = 1.
2. Si es un gas ideal, entonces: ai = pi = presión parcial del gas (expresado en atmósfera) ([1])
Puesto que el oxígeno se comporta idealmente en el rango de temperatura de interés, laafinidad se puede expresar en función de las actividades de cada componente ( ai ) y [pic]:
A [pic]
[pic]
[pic]
Note que el primer término [pic] es igual a [pic]; y el término entre paréntesis se conoce como el cociente de actividades “ Q ”; por lo tanto, la afinidad de la reacción es
A[pic]
Cuando el sistema alcanza equilibrio, la afinidad de la reacción escero, entonces se cumple
(4) [pic] = (RT ln K
“Qeq” es la constante de equilibrio de la reacción y suele ser designada con la letra “K ”.
Para construir el diagrama, Richardson y Ellingham escogieron la reacción para un mol O2:
[pic]
Así lograron obtener una constante de equilibrio K en función de la presión de O2:
(5) [pic]
ya que se ha observado en la práctica que...
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