Introducción a la termodinamia

CAPITULO 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA

1-1. INTRODUCCIÓN

El primer propósito de este capítulo es ver cómo se describe el estado de un gas y cómo sus propiedades dependen de la condición en que se encuentre. Veremos la ecuación de estado para gas ideal, donde no hay interacción entre las moléculas y el volumen propio de las moléculas es despreciable.
El segundo propósito es mostrar quepara un gas real las ecuaciones de estado son distintas a las del gas ideal.

1-2. ECUACION DE ESTADO PARA GAS IDEAL

Las magnitudes básicas para el estudio de los gases son la presión y la temperatura.
La existencia de la temperatura de una muestra y su medición dependen de la validez de la ley cero de la termodinámica.
La ley cero establece que si un sistema A está en equilibrio térmicocon un sistema B y si B está en equilibrio térmico con C, entonces C también está en equilibrio con A, cualquiera que sea la composición de los sistemas.
La ley cero implica la existencia de una propiedad que es independiente de la composición de un sistema y que supone la existencia de una condición de equilibrio térmico. Esta propiedad se denomina temperatura de un sistema.
Los experimentosde Boyle, Gay-Lussac y sus sucesores mostraron que la presión (P), el volumen (V), la temperatura (T) y la cantidad de sustancia (n) de gases están relacionados por la expresión:

P V = n R T (GAS IDEAL)

donde T es la temperatura absoluta (K)

T (K) = 273.15 + temp (ºC)

La ecuación para gas ideal (o gas perfecto) se cumple con mayor precisión a medida quedisminuye la densidad (o P) y aumenta la temperatura.
La constante de los gases R es una constante fundamental, independiente de la naturaleza del gas.

Deduciremos a continuación la ecuación para gas ideal.

PfVf = PiVi = cte. (n, T ctes) (ley de Boyle)

V  T (para n, P ctes) (ley de Gay-Lussac y ley de Charles)
P  T (para n, V ctes)

La hipótesis de AvogadroAvogadro propuso que volúmenes iguales de gases a la misma temperatura y presión contienen el mismo número de partículas.
Como el número de partículas es proporcional a n (la cantidad de sustancia), resulta:

V  n (P, T constantes)

Combinando las observaciones experimentales de Boyle, Gay-Lussac y Avogadro, se llega a que el valor de PV/nT para un gas real, en el límite de presión cero (donde elgas se comporta idealmente) es constante.

Por tanto, para una cantidad conocida de un gas, se efectúan mediciones de presión y de volumen a distintas presiones y el producto P V / n T se extrapola a P cero, obteniéndose:

R = 0,082 L-atm K-1 mol–1 o 8,31 J K-1 mol-1

De aquí que PV / n T = R

y P V = n R T GAS IDEAL

Se utilizan dos conjuntos de condiciones comovalores estándar. Uno corresponde a las condiciones normales o TPS (temperatura y presión estándar) que corresponden a 0 ºC y 1 atm.
En condiciones TPS el volumen molar de un gas ideal es:




Las condiciones TPS se han modernizado a condiciones TPAS, es decir, temperatura y presión ambiente estándar, que corresponden a 298.15 K y 1 bar.
En condiciones TPAS el volumen molar de un gas ideales:
(1 bar = 105 N/m2 (Pa) ; 1 J = 1 N m)

1.3 GASES REALES
La figura muestra la representación gráfica del factor de compresión, Z = PVm / RT (Vm= volumen molar), en función de la presión para gases reales. Para un gas ideal, Z = 1 en cualquier condición, A P muy bajas, el gas es prácticamente ideal. A P altas, todos los gases tienen Z > 1 (PVm es mayor que RT), lo que significa que lasfuerzas repulsivas son las dominantes.
A presiones intermedias, algunos de los gases tienen Z < 1, lo que indica que las fuerzas atractivas dominan.
Para muchos gases, Z1, sólo a presiones altas. Esto significa que se puede aplicar la ley de los gases ideales a muchos gases en condiciones normales. Sin embargo, algunos gases comunes (por ejemplo, amoniaco) muestran desviaciones marcadas, aun...