Organica

Síntesis orgánica

Gustavo A. Escobar P_
Capitulo 7.
Síntesis de carbonilos.

7.1.

7.2.
7.3.

Agentes oxidantes.
7.1.1. Oxidación de alcoholes secundarios a cetonas
7.1.1.1. Reactivo de Jones
7.1.2. Oxidación de alcoholes primarios a aldehídos
7.1.2.1. Oxidación con PDC y PCC
7.1.2.2. Dess-Martin periodinano (DMP)
7.1.2.3. Oxidación de Swern
7.1.2.4. Oxidación con NMO-TPAPSíntesis de aldehídos y cetonas mediante desconexiones 1,1 C-C y 1,2 C-C
Síntesis de ácidos carboxílicos.

7.1. Agentes oxidantes.
La oxidación de alcoholes proporciona aldehídos o cetonas, dependiendo
del tipo de alcohol a oxidar. Alcoholes primarios generan aldehídos que pueden
seguir oxidándose al respectivo ácido carboxílico, dependiendo del agente
oxidante que se emplee.
Los alcoholessecundarios oxidan a cetonas, mientras que los alcoholes
terciarios son difíciles de oxidar y si lo hacen, normalmente implica rompimientos
C-C para generar productos de descomposición.
H

Ox
R

OH

Ox

OH
R

alcohol 1o

O

aldehído

R2

R

O

ácido carboxílico

R2
Ox

R

OH

R

alcohol 2o

R3
R

O

cetona

R2
Ox
OH

productos de descomposiciónalcohol 3o

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Gustavo A. Escobar P_

Este tipo de reacciones son completamente contrarias a las reducciones,
como se vio en el capitulo 2.
Antes de entrar de lleno en el tema, hay que tener en cuenta las siguientes
consideraciones:
1. los alcoholes primarios son generalmente más reactivos que los
secundarios y en algunas ocasiones pueden ser oxidadosselectivamente.
2. la oxidación de alcoholes primarios requiere control (rxn quimioselectiva) ya
que hay dos posibles productos: el ácido carboxílico y el aldehído. Los
aldehídos son extremadamente importantes en síntesis orgánica, por lo que
controlar la oxidación, evitando la sobre oxidación es casi una obligación,
salvo que se quiera lo contrario.
3. tanto los aldehídos como las cetonas son buenoselectrófilos y reaccionan
en presencia de nucleófilos presentes en el medio de reacción, llevando a
la formación de subproductos.
4. otros grupos funcionales presentes en la molécula pueden ser también
oxidados.
5. no existe un agente oxidante genérico.

Dedicamos buena parte del capitulo 2 al empleo de agentes reductores,
ahora nos concentraremos en su contraparte: los agentes oxidantes.
Enel capítulo 6 se empleo un perácido (mCPBA) como agente oxidante
para obtener un epóxido a partir de un alqueno. Sin embargo este agente oxidante
es quimioselectivo para oxidar alquenos y no alcoholes (aunque se puede emplear
en la oxidación de algunas aminas, sulfuros, tioles, etc), por lo que en este
capítulo trabajaremos con los principales agentes oxidantes que actúan sobre
alcoholes.7.2.1. Oxidación de alcoholes secundarios
En el repertorio sintético de la química orgánica se dispone de muchos
reactivos con los que se puede conseguir la oxidación de alcoholes a cetonas.
Uno de los más comunes es el trióxido de cromo (CrO3) o el dicromato de sodio
(K) en medio ácido (reactivo de Jones).
OH

O
Na2Cr2O7
H2SO4

3-metil-ciclohexanol

3-metil-ciclohexanona

Elmecanismo comienza con la reacción del ion dicromato con agua para
generar el ion HCrO4-, Cr (VI), que en medio ácido genera el trióxido de cromo
(CrO3) capaz de formar esteres de cromo con el alcohol. Estos esteres se
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Gustavo A. Escobar P_

descomponen por eliminación del Cr (VI) HCrO3-, el cual reacciona con otra
especie de Cr (VI) formando dos especies de Cr (V)que igualmente oxidan el
alcohol y se descomponen en Cr (III).

H

OH

O

+

H

Cr2O72- + H2O

Cr
O

O

O

+

O

Cr

OH
O

Cr

O

O

O

O

OH
O

H

R
R1

R

OH
R

Cr III

Cr
HO

R1

cetona
H

R1

alcohol 2o

El Cr (VI) es de color azul, mientras que el Cr (III) es de color verde, hecho
que facilita el seguimiento de la reacción....