Quimica

PROPIEDADES DE LA ENTROPÍA
Primero, considerando que la entropía menos palpable que una cantidad de calor o trabajo, segundo si nos preguntamos ¿Qué es la entropía?, ¿como cambia la entropía con la temperatura bajo presión constante?, ¿Cómo cambia la entropía con el volumen a temperatura constante?, si sabemos como se comporta la entropía en varias situaciones, entonces podremos saber bastantesobre lo que “es”. La entropía esta definida por la ecuación diferencial
dS = dQrevT (1)
De la cual se deduce que la entropía es una propiedad de estado extensiva univoca del sistema. La diferencial dS es una diferencial exacta. Para un cambio finito de estado 1 a estado 2, tenemos a partir de la ecuación (1)
∆S = S2-S1 = 12dQrevT.(2)
Como los valores de S1 y S2 solo dependen de los estados 1 y 2, no importa si el cambio de estado se efectúa por un proceso reversible o irreversible, ∆S tiene el mismo valor. Sin embargo, si utilizamos la ecuación (2) para calcular ∆S, debemos usar el calor transferido en cualquier trayectoria reversible que conecte dos estados.
CONDICIONES PARA LA ESTABILIDAD TERMICA Y MECANICA DE UNSISTEMA
Debemos tener presente que la capacidad calorífica a volumen constante Cv es siempre positiva para una sustancia pura en un estado simple de agregación dado y que el coeficiente de compresibilidad k es siempre positivo para tal sustancia.
Supongamos que para un sistema especifico, Cv es negativa y que el sistema se mantiene a volumen constante. Si hacer llegar una corriente de aire calienteal sistema, una cantidad de calor dQv = +, fluye desde el entorno; por definición dQv = CvdT. Como dQ es positiva y supusimos que Cv era negativa entonces Dt debería ser negativo para que esta relación se cumpla. En consecuencia un flujo de calor hacia el sistema disminuye su temperatura, lo que hace que entre más calor y el sistema se enfrié aun más. En resumen el sistema se enfriara mucho sinmas razón que el efecto de una corriente accidental sobre el. Por el mismo argumento, una corriente fría accidental hará que el sistema se caliente en extremo.
Según la ecuación (3) el coeficiente de compresibilidad se define como
K = - 1V( ∂V∂P )T (3)
Por tanto, a T constante, dP = - dVVk supongamos que a temperatura constante el sistema se comprime levemente,dV es entonces negativo. Si k es negativo dP debe ser negativo para satisfacer la relación. La presión en el sistema es baja, lo que hace que la presión externa lo comprima otro poco, con lo cual la presión baja aun más. El sistema acabaría colapsado. Si el volumen incrementase accidentalmente, el sistema explotaría. Concluimos que k debe ser positivo para garantizar la estabilidad mecánica delsistema contra variaciones accidentales de volumen.
CAMBIOS DE ENTROPIA EN TRANSFORMACIONES ISOTERMICAS
En cualquier cambio isotérmico de estado, T, que es constante, puede sacarse de la integral de la ecuación (2) se reducirá de inmediato a
∆S = QrevT (4)
El cambio de entropía para la transformación puede calcularse evaluando las cantidades de calor requeridas para que elcambio de estado sea reversible.
La ecuación (4) se utiliza para calcular el cambio de entropía asociado con el cambio de estado de agregación a la temperatura de equilibrio. Consideremos un líquido en equilibrio con su vapor a 1 atm de presión. La temperatura es la de equilibrio, el punto de ebullición normal del líquido. Imaginemos que el sistema se confina en un cilindro mediante un pistón flotanteque sostiene un peso de 1 atm de presión. El sistema se sumerge a una reserva de temperatura en la temperatura de equilibrio Tb. si la temperatura de reserva disminuye infinitesimalmente, regresa la misma cantidad de calor a la reserva. El vapor formado en un principio se condensa y la masa regresa a su posición original. Tanto el sistema como la reserva vuelven a sus condiciones iníciales en...