Reaccion De Acidos Carboxilicos Y Sus Derivados

CAPITULO 19

Reacciones de los ácidos carboxílicos y de sus derivados

El grupo carboxilo es uno de los grupos funcionales más corrientes . La química del grupo carboxilo incluye las reacciones que implican : (1) separación del protón ácido por medio de una base ; (2) ataque del grupo carboxilo o del ion carboxilato, actuando como nucleófilos, sobre otros sustratos ; (3) ataque de otronucleófilo sobre la porción carbonílica del grupo carboxilo ; y (4) ataque de una base a un hidrógeno del carbono en a, activado por el grupo carbonilo del ácido carboxílico o de un derivado . Además de éstas, es frecuente encontrar combinaciones de esos tipos de reacción . O: 11

C---y---O---H •-- : B
® \ :Z
Z = nucleófilo

Y__ 0

Los cloruros de ácido, los anhídridos, las cetonas, los esteres ylas amidas se denominan frecuentemente derivados de los ácidos porque se preparan muy fácilmente a partir de los ácidos y porque se pueden convertir en ácidos también muy fácilmente . Los nitrilos también se consideran a veces como derivados de los ácidos ; su química se tratará principalmente en el próximo capítulo (sección 20 .4) .

19 .1

Reacciones sencillas ácido-base

Una reacciónsencilla ácido-base, con formación de una sal, ocurre cuando se ponen en contacto un ácido carboxílico y una base orgánica o inorgánica . La trietil729



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Reacciones de los ácidos carboxílicos y de sus derivados

amina, base orgánica, reaccionará con un ácido carboxílíco para dar la sal trietilamónica del ácido . La reacción es reversible : O II C2 H 5 / N \C 2 H 5 C2H5 C2H5 +/ R-COZ+ HN-C 2 H 5 C2H5

El hidróxido sódico, base inorgánica fuerte, también reacciona dando una sal : O Na' R-COZ + Na - ' + H 2 O

R-C-O-H+ OH -

El equilibrio está más desplazado hacia la sal en este caso porque el hidróxido sódico es una base más fuerte que la trietilamina . Cuanto más fuerte sea el ácido o la base tanto más favorecida estará la sal en el equilibrio . Un método muy útil ycómodo para medir la fuerza de un ácido consiste en utilizar el ion hidróxido como una base común para la comparación de ácidos y hacer una determinación del pH al que son exactamente iguales las concentraciones del ácido y de su anión . Esto se hace valorando el ácido con NaOH hasta conseguir exactamente el 50 % de neutralización y midiendo el pH a continuación con un pHmetro . Este pH es el pKQ delácido ; cuanto menor sea el pKQ, más fuerte es el ácido (sección 4 .1) .

19 .2

Efecto inductivo y fuerza ácida

i

En la Tabla 19 .1 se dan los pKQ de un grupo representativo de ácidos carboxílicos . Recuerde que se trata de funciones logarítmicas, de forma que una variación de 1,0 en el pKQ representa un cambio o variación de la acidez por un factor igual a 10 . El que los cambiosestructurales en cualquier parte de la molécula afectan enormemente a la acidez del grupo -COOH puede verse reflejado por el hecho de que la fortaleza de los ácidos de la tabla varía en un factor de 300 .000 . El ácido tricloroacético es unas 15 000 veces más ácido que el acético . El efecto inductivo del enlace cloro-carbono C , Cl (sección 18 .1) es el responsable de la diferencia . Produce unapequeña carga positiva en el carbono al que están unidos los cloros, el cual a su vez induce otra carga positiva menor en el carbono contiguo . Este efecto inductivo estabiliza el ion carboxilato del ácido tricloroacético con respecto al del ácido acético disminuyendo la carga negativa que tiene que acumularse en el grupo carboxilato :

1



Efecto inductivo y fuerza ácida
Tabla 19.1 NombreÁcido trifluoracético Ácido tricloroacético Ácido malónico Ácido cloroacético Ácido p-nitrobenzoico Ácido m-nitrobenzoico Ácido fórmico Ácido 2-clorobutírico Ácido 3-clorobutírico Ácido benzoico Ácido p-toluoico Ácido p-metoxibenzoico Ácido 4-clorobutírico Ácido acético Ácido butírico Malonato de hidrógeno y sodio
s-

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Los pK, de los ácidos carboxílicos Estructura CF 3 0001-1 CCI 3...