Resumen Corrosion

14.4.2. MECANISMO DE DIFUSIÓN EN VOLUMEN
El mecanismo de difusión en volumen, que fue introducido por Pickering y Wagner (13) no considera la disolución a un sobrepotencial del componente más noble.
En su lugar, postula que los átomos del componente más noble se acumulan como adátomos móbiles sobre la superficie del electrolito.
Es de esperar, luego, que esos adátomos tengan una fuerte tendenciaa moverse nuevamente hacia los kinks o escalones y bloquear la posterior i emoción del componente menos noble desde esas posiciones por el mecanismo usual de disolución.
Asumiendo que el sobrepotencial anódico es lo suficientemente alto, existe, sin embargo, una posibilidad alternativa para que la disolución preferencial pueda ocurrir a partir de las terrazas (las cuales pueden estar en lavecindad de los kinks (15).
12.3, para una aleación binaria Cu-Au, este proceso conduce a la formación de vacancias superficiales.


El concepto más fuerte del mecanismo de difusión en volumen es que por la inyección de esas vacancias superficiales en el seno de la aleación, se desarrolla una sobresaturación de vacancias en la zona adyacente a la interfase aleación-electrolito, lo cual incrementa ladifusividad por encima del valor en equilibrio térmico.
La repoblación de la superficie de ]a aleación con átomos de cobre vía difusión en volumen superficial, es considerada posible aún a temperatura ambiente.
Un análisis detallado de este problema de difusión revela que está caracterizado por la interdifusión de átomos de cobre y oro y por el movimiento del frente de reacción (interfasealeación-electrolito).

Para la aleación Cu-20Au la situación es la esquematizada en la Fig.
12.4, asumiendo que, en la zona de interdifusión i, la fracción molar de cobre decae desde el valor del seno de la aleación X^" hasta cero, virtualmente; mientras que la fracción atómica de oro se incrementa desde su valor en el seno de la aleación hasta casi uno.

El perfil de concentraciones Xc^t) es mostradoesquemáticamente en la Fig.
12.4, que ha sido calculada con la aplicación de la ley de Fick.
El flujo de átomos de cobre en la interfase, j^, puede ser estimado como:

donde XCu° es la fracción molar de Cu en el seno de la aleación Cu-Au.
Vm es el volumen molar y D es el coeficiente de inludifusión, s! cual es aproximadaiu—ile constante dentro de la zona de interdifusión (13).
Postulando que ladifusión en volumen del Cu es el paso determinante de la velocidad global, la densidad de comente Íq, para la formación de iones divalentes de cobre, estará dada
donde F es la constante de Faraday.
El punto más crucial del mecanismo de difusión en volumen es la evaluación de coeficiente de interdifusión D. A partir de la extremadamente baja difusividad de la monovacancias del cobre (Dlv) a 253C, seconcluye que la difusión de átomos de cobre vi; monovacancias no puede explicar la disolución selecáva del cobre a través de éste mecanismo Se considera, sin embargo, que en estructuras f.c.c. la difusividad de divacancias es mucht mayor (D2V = l,3xl0"12 cnr/s vs.
D1V = 3x10'" cm2/s a 25°C) y puede postularse que 1< interdifusión procede vía un mecanismo de divacancias.
En este caso, el coeficiented« interdifusión efectiva estará dado por:


donde X2V es la fracción molar de divacancias incrementada en la vecindad de la superficie del electrodo. El problema es calcular X:v a partir de un modelo que describe el proceso de inyección de vacancias en la aleación con la debida consideración de la aniquilación de vacancias en la interíase y pérdidas de vacancias en sinks internos y por laformación de voids. Aún no hay una solución a este problema, pero se asume, sin embargo, que X,v = 0,01 sería un valor razonable (la aniquilación y pérdida de vacancias puede ser despreciada si existe una alta sobresaturación de divacancias).
A/cm2, indicando que la difusión en volumen del Cu vía divacancias puede ser lo suficientemente rápida como para justificar la disolución de átomos de Cu...