Sintesis de las aminas

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Síntesis Orgánica

1

Tema 3.- Síntesis de aminas. Aminas primarias: Quimioselectividad. Reactivos para el sintón NH2-. Una amina se puede analizar como un compuesto C-X. Una desconexión análoga ya se ha visto en el tema 1 al tratar el análisis de los éteres. A continuación, se indica la retrosíntesis de N-alquil,N-metilamina que conduce a un sintón nitrogenado aniónico y a un sintóncarbonado catiónico (el carbocatión metilo).

Desconexión de una amina R N CH3 H H C-N R N CH3

Los equivalentes sintéticos de los dos sintones que surgen en la desconexión podrían ser la propia amina RNH2 y el yoduro de metilo CH3I. La síntesis se debería efectuar por reacción SN2 entre el nucleófilo (la amina) y la especie electrofílica (el yoduro de metilo). El problema de esta síntesis reside enla falta de quimioselectividad del proceso. Cuando la amina primaria ataque al yoduro de metilo se formará una amina secundaria, que es más nucleofílica que la amina primaria. La amina secundaria competirá con la amina primaria en el ataque al yoduro de metilo y formará una amina terciaria, que a su vez atacará al CH3I y formará una sal de amonio. El resultado de la reacción será una mezcla deaminas y de la sal de amonio sin interés preparativo. Síntesis:
R N H H amina primaria CH3-I R H amina secundaria CH3-I R N CH3 H3C amina terciaria CH3 R N CH3 I H3C sal de amonio

N CH3

CH3-I

La reacción de N-alquilación de las aminas con haluros de alquilo se puede utilizar en aquellos casos en los que el producto de la reacción sea menos reactivo que el producto de partida, ya sea porefectos estéricos, electrónicos, o porque la reacción es intramolecular. Los tres casos que se dan a continuación son ejemplos en los que la síntesis de la amina transcurre con éxito debido a la quimioselectividad que provoca el impedimento estérico, la disminución de la densidad electrónica o la reacción intramolecular

Tema 3

2

a) Quimioselectividad debida al impedimento estérico. Lareacción entre la N-t-butil,N-fenilamina y la bromoacetofenona es quimioselectiva debida al efecto estérico que se acumula sobre el átomo de nitrógeno.

O Br

CH3 + CH 3 N CH3 H

O

H3C N

CH3 CH3

amina secundaria

amina terciaria

Este efecto estérico, que afecta al par de electrones solitario del nitrógeno, se aprecia en la conformación de mínima energía de la amina terciaria cuyasíntesis se acaba de comentar:

Representación de mímina energía de la amina terciaria N=azul oscuro Oxígeno=rojo Hidrógeno=azul claro Carbono=gris En rosa el par electrónico solitario del nitrógeno

Como se puede ver en la representación molecular, el par electrónico libre del átomo de nitrógeno está estéricamente bloqueado por la presencia de los grupos voluminosos, como el grupo t-butilo, que seencuentran enlazados al nitrógeno.

Síntesis Orgánica

3

b) Quimioselectividad debida al efecto electrónico. La reacción de N-alquilación de la isopropilamina con el bromoacetato de etilo es quimioselectiva. Esto se explica por el efecto electrón-atrayente que ejerce la parte de éster. En el producto de la reacción el átomo de nitrógeno experimenta una disminución de su densidadelectrónica debido al efecto inductivo electrón-atrayente que ejerce el grupo éster. Esta retirada de densidad electrónica provoca una disminución de la nucleofilia del átomo de nitrógeno, lo cual imposibilita una segunda reacción de N-alquilación.

Quimioselectividad debido al efecto electrón-atrayente del grupo éster H NH2 + Br COOEt N COOEt + HBr

c) quimioselectividad en una reacción intramolecularLa reacción que se indica a continuación es un ejemplo de una reacción de N-alquilación intramolecular. Este tipo de reacciones permiten la obtención de compuestos cíclicos. N-alquilación intramolecular SN2 MsO H2N (intramolecular) + MsOH N H

Las reacciones intramoleculares que generan ciclos de cinco o seis eslabones son más rápidas que las correspondientes reacciones intermoleculares. El...
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